CN108511682A - 一种锂离子电池正极极片 - Google Patents

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Abstract

本发明属于动力锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层；所述的正极材料涂层包括正极活性物质、多元复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂；所述的多元复合导电剂包括石墨烯粉体、石墨粉和镍粉；在正极集流体表面形成涂层后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片；本发明以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂在涂层的表面形成碳纳米管，与深层的石墨烯粉体和石墨粉所形成的导电结构形成多层次，多元复合的导电形式，从而极大的提高了该正极极片的导电性。

Description

一种锂离子电池正极极片
技术领域
本发明属于动力锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极极片。
背景技术
随着现代社会的发展，各种移动设备，如摄像机、笔记本电脑、便携式DVD和数码相机等都有了越来越广泛的应用，因此，对高能电池的需求也越来越大。锂离子电池因具有重量轻、储能大、功率大、无污染、寿命长、自放电系数小、温度适应范围宽泛等许多突出的优点，逐渐受到人们的青睐，成为移动设备的最佳电源，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中也逐步取代了其他的传统电池。随着锂离子电池应用领域的不断扩大，继续提高锂离子电池能量密度。提高正极活性物质比例是提高电池容量最直接的方法，但当活性物质含量达到95％以上时，使用传统导电剂(SP/Ks-6)会存在电池极片加工性(比如辊压、分切时极片断带)、导电性变差的缺点。
从锂离子电池工作原理可知，电池的充放电过程，需要锂离子和电子的共同参与，因此，锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合体，电极反应也只能发生在电解液、导电剂、活性材料的界面处。在锂离子电池中，阴极活性物质多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐，大多属于半导体或绝缘体，导电性很差，必须加入导电剂来改善导电性；阳极石墨材料的导电性稍好，但是在多次充放电过程中，石墨材料的膨胀和收缩，使得石墨颗粒之间的接触减少，间隙增大，有些甚至脱离集流体，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂来保持在电池循环过程中的电极材料导电性的稳定。现有常用的导电剂有炭黑、导电石墨、碳纳米管和纳米碳纤维等。
现有常用的导电剂中，导电炭黑的特点是粒径小，比表面积特别大，导电性好，在电池中可以起到吸液保液的作用；导电石墨的粒径接近正负极活性物质的粒径，比表面积适中，导电性良好，它在电池中充当导电网络的节点；碳纳米管是近年来新兴的导电剂，它一般直径在5nm左右，长度达到10-20μm，不仅能够在导电网络中充当“导线”的作用，同时还具有双电层效应，发挥超级电容器的高倍率特性，其良好的导电性能还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高电池的高低温性能，延长电池的寿命。然而，相对于理论比表面积为2600m2/g，导热性能为3000W/(m·K)，电子迁移率为15000cm2/(V·s)的石墨烯材料而言，常规导电剂的导电性能明显逊色。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极极片，该正极极片相比于传统的极片具有更好的加工性和导电性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层；所述的正极材料涂层包括正极活性物质、多元复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂；
所述的多元复合导电剂包括石墨烯粉体、石墨粉和镍粉；
在正极集流体表面形成涂层后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片。
优选的，所述的正极活性物质选自NCM523/LMFP、NCM622/LMFP、NCM523、NCM622以及NCM111中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述的正极材料涂层中包括：PVDF 5～10份、NMP 40～55份、石墨烯粉体0.5～3份、石墨粉0.5～2份、镍粉0.1～0.5份；
所述正极活性材料的添加量为上述各物质重量的2～3.5倍。
优选的，所述的正极集流体为铝箔，所述铝箔的厚度为10～20μm。
优选的，所述的石墨粉为天然鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明中，通过多种具有优异导电性能的物质涂覆在正极集流体的表面，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，该铝粉喷涂在正极集流体表面的涂层后形成蚀刻在涂层上的氧化物，具有一定的导电能力；
其次，超音速火焰中夹杂着的甲烷气体在涂层中镍粉的催化作用下生成碳纳米管，该碳纳米管本身具有较高的强度，并且，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能，进一步的，该超音速火焰喷涂后在正极集流体涂层的表面形成碳纳米管，与深层的石墨烯粉体和石墨粉所形成的导电结构形成多层次，多元复合的导电形式，从而极大的提高了该正极极片的导电性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层；所述的正极材料涂层包括正极活性物质、多元复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂；
所述的多元复合导电剂包括石墨烯粉体、石墨粉和镍粉；
在正极集流体表面形成涂层后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片。
本发明中，所述的石墨烯粉体是一种碳原子构成的单层二维平面结构材料，具有良好的透光性能、导电性能、导热性能和力学性能；石墨烯的电阻率仅有10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料；此外，石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料，因此，将石墨烯粉体作为构成锂离子电池导电剂的构成成分是绝佳的选择，本发明中所述的石墨烯粉体购自贵州鼎玺烯材高科技有限公司生产的石墨烯粉料；
所述的石墨粉是很好的非金属导电物质之一，并且，石墨粉还具有耐高温、高强度的优点，即便是经历超高温电弧灼烧，石墨粉的重量损失也可以忽略不计，且其热膨胀系数也很小；石墨粉还具有润滑的特性，本发明中所述的石墨粉购自成安县祥瑞碳素有限公司；
本发明通过将具有优异导电性能的石墨烯粉体和石墨粉掺和在一起并涂覆在正极集流体的正反面，形成涂层，接着以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，该铝粉喷涂在正极集流体表面的涂层后形成蚀刻在涂层上的氧化物，具有一定的导电能力；其次，超音速火焰中夹杂着的甲烷气体在涂层中镍粉的催化作用下生成碳纳米管，该碳纳米管本身具有较高的强度，并且，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能，进一步的，该超音速火焰喷涂后在正极集流体涂层的表面形成碳纳米管，与深层的石墨烯粉体和石墨粉所形成的导电结构形成多层次，多元复合的导电形式，从而极大的提高了该正极极片的导电性。
根据本发明，本发明中，所述的正极活性物质选自NCM523/LMFP、NCM622/LMFP、NCM523、NCM622以及NCM111中的一种或两种以上的混合物。
本发明中，所述的正极粘合剂为PVDF，即是聚偏氟乙烯，且所述的PVDF的固含量为5～10％。
本发明中所述的溶剂为NMP，全名为N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，根据本发明，所述的正极材料涂层中包括：PVDF 5～10份、NMP40～55份、石墨烯粉体0.5～3份、石墨粉0.5～2份、镍粉0.1～0.5份；
所述正极活性材料的添加量为上述各物质重量的2～3.5倍。
本发明中，所述的正极集流体为铝箔，所述铝箔的厚度为10～20μm。
本发明中，所述的石墨粉为天然鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨中的至少一种。
本发明中所述的锂离子电池正极极片的制备方法包括以下步骤：
(1)在合浆缸中依次加入PVDF和极性溶剂NMP，保持合浆缸为真空状态，打胶40～60min，然后加入石墨烯粉体、石墨粉和镍粉；继续打胶1～2h，得到混合液；
(2)将正极活性物质加入到上述混合液中搅拌混合，然后加入极性溶剂NMP调节浆料粘度至6000～8000mPa·s，该过程中保持合浆缸为真空状态；
(3)将上述浆料低速匀浆，然后均匀涂布在正极集流体的正反两面，在100～120℃的温度下烘烤10～15s后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片。
本发明提供的锂离子电池正极极片的制备方法中，规避了传统技术中采用辊压的方式对涂布完成的集流体进行压实作业，而是采用高速气流对集流体表面初步烘干的涂层进行气压，同样达到了压实的目的；避免了辊压时候出现的皱边、断带、粘辊的问题。
根据本发明，步骤(3)中，所述超音速火焰喷涂的喷涂参数为，采用氧气作为助燃气，氢气作为燃气，氮气作为送粉气体；
所述氧气的压力为15～25bar，流量为400～900slpm，氢气的压力为6～8bar，流量为30～50slpm，辅助气体甲烷的压力为1～3bar，流量为5～10slpm，氮气的压力为4～8bar，流量为12～24slpm，送粉速度为80～120g/min，喷涂距离为200～300mm。
以下通过具体的实施例对本发明提供的锂离子电池正极片做进一步的说明。
实施例1
一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层；
所述的正极集流体是厚度为20μm的铝箔；
所述的正极材料涂层包括正极活性物质、多元复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂；
所述正极活性物质为NCM523/LMFP复合正极材料；
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括下述步骤：
(1)在合浆缸中依次加入12份PVDF和45份极性溶剂NMP，保持合浆缸为真空状态，打胶50min，然后加入3份石墨烯粉体、1份石墨粉和0.3份镍粉；继续打胶2h，得到混合液；
(2)将上述混合液2.5倍重量的正极活性物质加入到上述混合液中搅拌混合，然后加入极性溶剂NMP调节浆料粘度至7000mPa·s，该过程中保持合浆缸为真空状态；
(3)将上述浆料低速匀浆，然后均匀涂布在正极集流体的正反两面，在110℃的温度下烘烤15s后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片；
所述超音速火焰喷涂的喷涂参数为，采用氧气作为助燃气，氢气作为燃气，氮气作为送粉气体；
所述氧气的压力为20bar，流量为600slpm，氢气的压力为7bar，流量为40slpm，辅助气体甲烷的压力为2bar，流量为8slpm，氮气的压力为6bar，流量为15slpm，送粉速度为30g/min，喷涂距离为250mm。
实施例2
一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层；
所述的正极集流体是厚度为20μm的铝箔；
所述的正极材料涂层包括正极活性物质、多元复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂；
所述正极活性物质为NCM523/LMFP复合正极材料；
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括下述步骤：
(1)在合浆缸中依次加入10份PVDF和40份极性溶剂NMP，保持合浆缸为真空状态，打胶40min，然后加入1份石墨烯粉体、0.5份石墨粉和0.1份镍粉；继续打胶1h，得到混合液；
(2)将上述混合液2倍重量的正极活性物质加入到上述混合液中搅拌混合，然后加入极性溶剂NMP调节浆料粘度至6000mPa·s，该过程中保持合浆缸为真空状态；
(3)将上述浆料低速匀浆，然后均匀涂布在正极集流体的正反两面，在100℃的温度下烘烤15s后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片；
所述超音速火焰喷涂的喷涂参数为，采用氧气作为助燃气，氢气作为燃气，氮气作为送粉气体；
所述氧气的压力为20bar，流量为600slpm，氢气的压力为7bar，流量为40slpm，辅助气体甲烷的压力为2bar，流量为8slpm，氮气的压力为6bar，流量为15slpm，送粉速度为30g/min，喷涂距离为250mm。
实施例3
一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层；
所述的正极集流体是厚度为20μm的铝箔；
所述的正极材料涂层包括正极活性物质、多元复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂；
所述正极活性物质为NCM523/LMFP复合正极材料；
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括下述步骤：
(1)在合浆缸中依次加入15份PVDF和55份极性溶剂NMP，保持合浆缸为真空状态，打胶50min，然后加入5份石墨烯粉体、2份石墨粉和0.5份镍粉；继续打胶2h，得到混合液；
(2)将上述混合液3.5倍重量的正极活性物质加入到上述混合液中搅拌混合，然后加入极性溶剂NMP调节浆料粘度至8000mPa·s，该过程中保持合浆缸为真空状态；
(3)将上述浆料低速匀浆，然后均匀涂布在正极集流体的正反两面，在120℃的温度下烘烤10s后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片；
所述超音速火焰喷涂的喷涂参数为，采用氧气作为助燃气，氢气作为燃气，氮气作为送粉气体；
所述氧气的压力为20bar，流量为600slpm，氢气的压力为7bar，流量为40slpm，辅助气体甲烷的压力为2bar，流量为8slpm，氮气的压力为6bar，流量为15slpm，送粉速度为30g/min，喷涂距离为250mm。
实施例4
本实施例与实施例1的锂离子电池正极极片及其制备方法基本相同，不同的是，采用的正极活性物质为NCM622/LMFP复合材料。
实施例5
本实施例与实施例1的锂离子电池正极极片及其制备方法基本相同，不同的是，采用的正极活性物质为NCM523。
实施例6
本实施例与实施例1的锂离子电池正极极片及其制备方法基本相同，不同的是，采用的正极活性物质为NCM622。
实施例7
本实施例与实施例1的锂离子电池正极极片及其制备方法基本相同，不同的是，采用的正极活性物质为NCM111。
对比例1
本实施例与实施例1的锂离子电池正极极片及其制备方法基本相同，不同的是，在所述的制备方法的步骤(1)中，不添加镍粉，其余不变。具体的：
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括下述步骤：
(1)在合浆缸中依次加入12份PVDF和45份极性溶剂NMP，保持合浆缸为真空状态，打胶50min，然后加入3份石墨烯粉体和1份石墨粉；继续打胶2h，得到混合液；
(2)将上述混合液2.5倍重量的正极活性物质加入到上述混合液中搅拌混合，然后加入极性溶剂NMP调节浆料粘度至7000mPa·s，该过程中保持合浆缸为真空状态；
(3)将上述浆料低速匀浆，然后均匀涂布在正极集流体的正反两面，在110℃的温度下烘烤15s后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片；
所述超音速火焰喷涂的喷涂参数为，采用氧气作为助燃气，氢气作为燃气，氮气作为送粉气体；
所述氧气的压力为20bar，流量为600slpm，氢气的压力为7bar，流量为40slpm，辅助气体甲烷的压力为2bar，流量为8slpm，氮气的压力为6bar，流量为15slpm，送粉速度为30g/min，喷涂距离为250mm。
对比例2
本实施例与实施例1的锂离子电池正极极片及其制备方法基本相同，不同的是，在所述的制备方法的步骤(1)中，不添加石墨烯粉体，其余不变。具体的：
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括下述步骤：
(1)在合浆缸中依次加入12份PVDF和45份极性溶剂NMP，保持合浆缸为真空状态，打胶50min，然后加入1份石墨粉和0.3份镍粉；继续打胶2h，得到混合液；
(2)将上述混合液2.5倍重量的正极活性物质加入到上述混合液中搅拌混合，然后加入极性溶剂NMP调节浆料粘度至7000mPa·s，该过程中保持合浆缸为真空状态；
(3)将上述浆料低速匀浆，然后均匀涂布在正极集流体的正反两面，在110℃的温度下烘烤15s后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片；
所述超音速火焰喷涂的喷涂参数为，采用氧气作为助燃气，氢气作为燃气，氮气作为送粉气体；
所述氧气的压力为20bar，流量为600slpm，氢气的压力为7bar，流量为40slpm，辅助气体甲烷的压力为2bar，流量为8slpm，氮气的压力为6bar，流量为15slpm，送粉速度为30g/min，喷涂距离为250mm。
对比例3
本实施例与实施例1的锂离子电池正极极片及其制备方法基本相同，不同的是，在所述的制备方法的步骤(1)中，不添加石墨粉，其余不变。具体的：
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括下述步骤：
(1)在合浆缸中依次加入12份PVDF和45份极性溶剂NMP，保持合浆缸为真空状态，打胶50min，然后加入3份石墨烯粉体和0.3份镍粉；继续打胶2h，得到混合液；
(2)将上述混合液2.5倍重量的正极活性物质加入到上述混合液中搅拌混合，然后加入极性溶剂NMP调节浆料粘度至7000mPa·s，该过程中保持合浆缸为真空状态；
(3)将上述浆料低速匀浆，然后均匀涂布在正极集流体的正反两面，在110℃的温度下烘烤15s后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片；
所述超音速火焰喷涂的喷涂参数为，采用氧气作为助燃气，氢气作为燃气，氮气作为送粉气体；
所述氧气的压力为20bar，流量为600slpm，氢气的压力为7bar，流量为40slpm，辅助气体甲烷的压力为2bar，流量为8slpm，氮气的压力为6bar，流量为15slpm，送粉速度为30g/min，喷涂距离为250mm。
相关测试：
1、将实施例中制备得到的正极极片采用剥离强度专用胶带固定，测试极片的剥离强度，测试仪拉伸，剥离正极极片的长度为50mm，将测试的剥离强度记录到表1中。
2、采用四探针法测试实施例中制备得到的正极极片的电阻率，将测试结果记录到表1中。
表1：
结合上述试验数据可以看出，本发明提供的锂离子电池正极极片具有优异的加工性能和导电性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极极片，其特征在于：包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层；所述的正极材料涂层包括正极活性物质、多元复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂；
所述的多元复合导电剂包括石墨烯粉体、石墨粉和镍粉；
在正极集流体表面形成涂层后，以甲烷作为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将铝粉喷涂到正极集流体表面的涂层上，得到正极极片。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述的正极活性物质选自NCM523/LMFP、NCM622/LMFP、NCM523、NCM622以及NCM111中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述的正极材料涂层中包括：PVDF 5～10份、NMP 40～55份、石墨烯粉体0.5～3份、石墨粉0.5～2份、镍粉0.1～0.5份；
所述正极活性材料的添加量为上述各物质重量的2～3.5倍。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述的正极集流体为铝箔，所述铝箔的厚度为10～20μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述的石墨粉为天然鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨中的至少一种。
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