CN101814346A - 一种致密的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法 - Google Patents

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一种致密的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，先通过喷涂处理制备碳纳米管网前驱体，负载用于连接的催化剂；或通过将催化剂加入喷涂液中，经喷涂处理直接得到带用于连接的催化剂的碳纳米管网前驱体；然后采用热处理对碳纳米管网前驱体进行相应的后续连接处理，从而得到致密的三维立体宏观碳纳米管网。该种方法制备的碳纳米管网的碳纳米管之间具有化学键连接，且其结构致密，整个碳纳米管网的导电性能强、力学性能好；尤其适用于作导电、储能材料。

Description

一种致密的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管材料的制备方法。
背景技术
自从1991年日本科学家lijima首次发现碳纳米管以来，以其独特的物理和化学性质以及准一维状分子结构，迅速成为物理、化学和材料科学交叉领域研究的热点，在科学研究和产业应用上越来越受到人们的广泛关注。
碳纳米管的制备主要有以下几种方法：石墨电弧法、催化裂解法、激光蒸发法等。原始制备出的碳纳米管常呈现团聚现象，管与管之间相互缠绕，相互交错，这种情况下材料整体往往很难表现出单根碳纳米管优异的稳定性、力学性质、导电能力。虽然碳纳米管具有广泛的应用前景，但一般条件下所制备的碳纳米管在宏观下都为粉末状，而且碳纳米管的管-管之间只是接触式的导通，没有化学键的连接，导致碳纳米管优秀的导电能力及力学性能在宏观碳纳米管材料上无法发挥出来，这极大的限制了碳纳米管材料的进一步应用。
已有研究者制备出“T”型、“Y”型碳纳米管(如文献Carbon nanotube Yjunctions：growth and properties，Diamond and Related Materials，13(2004)241-249)。但只是局限于两根或三根碳纳米管的化学健连接，而通过化学键连接方式将众多的碳纳米管连接起来构成三维立体碳纳米管宏观网络还有相当的距离。
最近吴德海等人制备出碳纳米管海绵(文献Carbon Nanotube Sponges，AdvancedMaterials，2010，22：617-621)。他们是通过控制催化化学气相沉积法的条件来一次性生长出碳纳米管海绵，但从文章给出的数据表明，其所制备的碳纳米管海绵也只是碳纳米管的相互接触，并未在接触的碳纳米管之间生成化学键。其制备的碳纳米管海绵也只是吸附性能(油和水)，得到了提高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种致密的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法。该种方法制备的碳纳米管网的碳纳米管之间具有化学键连接，且其结构致密，整个碳纳米管网的导电性能强、力学性能好；尤其适用于作导电、储能材料。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案的具体做法是：一种致密的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，具体做法是：
A、用纯化处理后的碳纳米管与分散剂配制成喷涂液，将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后得到碳纳米管网前驱体；再将碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂；
或者用纯化处理后的碳纳米管与分散剂配制成喷涂液，并将用于连接的催化剂加入到喷涂液中，然后将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后直接得到负载有催化剂的碳纳米管网前驱体；
所述的用于连接的催化剂为铁、钴或镍，以及在780～1200℃下能被氢气还原成铁、钴或镍的化合物。
B、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气或氮气；升温至780～1200℃时改通氢气，保温5～300min；然后，在600～1200℃条件下通入乙炔、甲烷、天然气中的一种以及乙炔、甲烷、天然气中的一种与氩气或氮气的混合气5～300min；最后通入氩气或氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用喷涂法，使纯化处理过的碳纳米管在高压力的作用下，产生纳米效应，相互紧密结合而形成致密的、比表面积大的碳纳米管网的前驱体。
然后在780～1200℃条件下通过用于连接的催化剂铁、钴或镍的诱导作用，使乙炔、甲烷、天然气中的碳原子在碳纳米管之间的接触点上形成化学键的连接，使碳纳米管之间以化学键的方式连接在一起。
从而制得化学键连接的且结构致密的四通八达的碳纳米管网，较之碳纳米管之间的接触式连接，其连接更加牢固、紧密。碳纳米管的优异性能能够在宏观的碳纳米管网材料上得到充分发挥；加之其结构致密，比表面积大，其导电性能与力学性能更是大大提高，尤其适用于用作导电、储能材料。
实验也证明，本发明制得的碳纳米管网的碳纳米管之间通过化学键连接，具有良好的力学性能和电学性能：
一、扫描电镜照片(图2)表明，用本发明方法得到的三维立体宏观碳纳米管网在碳纳米管的管管之间(图2中的B处)确实具有化学键连接。
二、储能性能测试
结果证明，由本发明制备的三维立体宏观碳纳米管网与现有的碳纳米管材料在应用于储能复合材料时，容量更高，其电容量可达65F/g(有机电解液)，稳定性更好，200次的循环，容量衰减2％；而未经连接处理的碳纳米管网前驱体仅为32F/g，200次的循环，容量衰减达4％；普通碳纳米管材料做成的储能材料，其容量则仅为25F/g，200次的循环，容量衰减达5％。这主要是得益于化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网在复合材料中既充当了导电骨架又充当了增强骨架，充分发挥了碳纳米管的良好导电性与力学性能，从而整体提高材料的稳定性和储能性能。
三、导电性测试
结果证明，本发明方法制备的三维立体宏观碳纳米管网的导电性好，在同等测试条件下，其电导率高于15.6S/cm，而未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其导电率低于2.3S/cm。
四、力学性能测试
拉伸测试结果证明，本发明方法制备的化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网的力学性能好，在同等测试条件下，其拉伸测试的拉力约为7N/mm；而在同等测试条件下，未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其拉伸测试的拉力还不到1N/mm。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明实施例一中所制备的三维立体碳纳米管网的数码相机照片。
图2为本发明实施例一制得的三维立体碳纳米管网的扫描电镜照片(图中B处为其生成的连接点)。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式为：一种致密的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其做法是：
A、用纯化处理后的碳纳米管与分散剂配制成喷涂液，将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后得到碳纳米管网前驱体；再将碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂；
本例中用于连接的催化剂选用硝酸铁。将碳纳米管网前驱体浸渍于硝酸铁溶液中，使碳纳米管网前驱体完全浸润，即可在碳纳米管网前驱体上负载用于连接的催化剂硝酸铁。
B、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气，以排出管内的空气；升温至800℃时改通氢气，保温60min，以使硝酸铁还原成铁；然后，降温至700℃，通入乙炔、氩气(体积比为1∶9)的混合气60min，进行热处理反应；最后通入氩气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
图1为本发明实施例一制备的化学键连接的三维立体碳纳米管网的数码相机照片。图2为本发明实施例一制得的三维立体碳纳米管网的扫描电镜照片。图1及图2表明本发明的三维立体碳纳米管网的结构致密，图2还表明本例制得的三维立体碳纳米管网在碳纳米管与管之间，确实具有化学键键连接(图中的B处即为化学键连接处)。
实施例二
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中负载的用于连接的催化剂是硝酸铁与硝酸镍的混合物(质量比1∶1)。将碳纳米管网前驱体浸渍于硝酸铁与硝酸镍的混合溶液中，使碳纳米管网前驱体完全浸润，即可在碳纳米管网前驱体上负载用于连接的催化剂硝酸铁与硝酸镍。
B步中，通入氢气的温度为950℃，保温时间为150min，热处理反应时温度为900℃，通入的是天然气体，反应(保温)时间为150min。
实施例三
本例的做法是：
A、用纯化处理后的碳纳米管与分散剂配制成喷涂液，将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后得到碳纳米管网前驱体；再将碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂；
本例催化剂选用镍。采用电化学沉积法负载催化剂金属镍，其具体参数为：将碳纳米管网前驱体作为工作电极，以恒电位2.05V在镀液(每50mL溶液中含有：硫酸镍15.00g、氯化镍2.00g、硼酸2.00g、十二烷基硫酸钠0.05g、糖精钠0.02g)中进行直流电化学沉积5min(分钟)，然后用二次去离子水冲洗并在100℃下保温30min，即将金属镍沉积在碳纳米管网前驱体上。
B、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，以排出管内的空气；升温至1200℃时改通氢气，保温5min，以确保金属镍不被氧化；然后，在同样的温度下(1200℃)，通入甲烷气体5min，进行热处理反应；最后通入氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
实施例四
本例的方法与实施例三的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中负载的用于连接的催化剂改成金属钴，相应的镀液中的硫酸镍、氯化镍改为硫酸钴、氯化钴；B步中通入氢气时的温度为780℃，保温时间为300min，热处理反应时的温度为600℃，通入的是天然气体，且反应(保温)时间为300min。
实施例五
本例的方法与实施例三的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步负载的用于连接催化剂改成金属铁，相应的镀液中的硫酸镍、氯化镍改为硫酸铁、氯化铁；B步中热处理反应时的温度为800℃，通入的是乙炔气体，且反应(保温)时间为300min。
实施例六
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中负载的用于连接的催化剂是镍酸镧。
B步中热处理反应时的温度为800℃，通入的是甲烷和氮气的混合气体(体积比1∶1)，且反应(保温)时间为300min。
实施例七
本例的做法是：
A、用纯化处理后的碳纳米管与分散剂配制成喷涂液，并将用于连接的催化剂加入到喷涂液中，然后将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后直接得到负载有催化剂的碳纳米管网前驱体；
本例中用于连接的催化剂选用钴酸镧。将钴酸镧溶液加入到喷涂液中，喷涂处理后即可直接得到负载有催化剂钴酸镧的布状的碳纳米管网前驱体。
B、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气，以排出管内的空气；升温至800℃时改通氢气，保温60min，以使钴酸镧还原成钴；然后，降温至700℃，通入乙炔、氩气(体积比为1∶9)的混合气60min，进行热处理反应；最后通入氩气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
实施例八
本例的方法与实施例七的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中负载的用于连接的催化剂是铁酸镧与镍酸镧(1∶2)的混合物，即将铁酸镧与镍酸镧的混合液加入到喷涂液中，喷涂处理后即可直接得到负载有催化剂铁酸镧与镍酸镧的布状的碳纳米管网前驱体。
B步中，通入氢气的温度为950℃，保温时间为150min，热处理反应时温度为900℃，通入的是天然气体，反应(保温)时间为150min。
实施例九
本例的方法与实施例七的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中负载的用于连接的催化剂是硝酸钴，即将硝酸钴溶液加入到喷涂液中，喷涂处理后即可直接得到负载有催化剂硝酸钴的布状的碳纳米管网前驱体。
B、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，以排出管内的空气；升温至1200℃时改通氢气，保温5min，以确保金属镍不被氧化；然后，在同样的温度下(1200℃)，通入甲烷气体5min，进行热处理反应；最后通入氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
表1为本发明中的碳纳米管网前驱体的导电性数据(四探针法)。
Figure GDA0000021627770000061
表2为本发明制得的碳纳米管网的导电性数据(四探针法)。
Figure GDA0000021627770000062
Figure GDA0000021627770000071
从表1、表2可以看出，本发明方法制备的三维立体宏观碳纳米管网的导电性好，在同等测试条件下，其电导率高于15.6S/cm，而未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其导电率低于2.3S/cm。
本发明中采用喷涂处理，制备布状碳纳米管网前驱体的方法为现有技术，其具体操作可参见申请人申请的“200610022327.4”号专利“纯碳纳米管薄膜的制备方法”。
本发明用于碳纳米管连接的催化剂除以上实施例铁、钴、镍及硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、镍酸镧、钴酸镧、铁酸镧，还可以是任何可以在780～1200℃下能被氢气还原生成铁、钴或镍的任何化合物；C步的升温过程及最后的冷却过程中通入的气体除可以是氩气和氮气外，还可以是其它起保护作用的惰性气体，如氦气。

Claims (1)

1.一种致密的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，具体做法是：
A、用纯化处理后的碳纳米管与分散剂配制成喷涂液，将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后得到碳纳米管网前驱体；再将碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂；
或者用纯化处理后的碳纳米管与分散剂配制成喷涂液，并将用于连接的催化剂加入到喷涂液中，然后将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后直接得到负载有催化剂的碳纳米管网前驱体；
所述的用于连接的催化剂为铁、钴或镍，以及在780～1200℃下能被氢气还原成铁、钴或镍的化合物。
B、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气或氮气；升温至780～1200℃时改通氢气，保温5～300min；然后，在600～1200℃条件下通入乙炔、甲烷、天然气中的一种以及乙炔、甲烷、天然气中的一种与氩气或氮气的混合气5～300min；最后通入氩气或氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
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