CN103094525A - 锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：制备一碳纳米管原料；提供锂离子电池负极材料及一溶剂；将该碳纳米管原料和负极材料加入至所述溶剂中，并超声分散一段时间，使该碳纳米管原料和负极材料相互混合形成一混合物；以及将该混合物从溶剂中分离，干燥该混合物后，形成锂离子电池负极。本发明进一步包括一种采用上述制备方法制备的锂离子电池负极。

Description

锂离子电池负极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极及其制备方法，尤其涉及一种无需粘结剂的锂离子电池负极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。

传统的锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质四个部分。目前的锂离子电池的负极材料通常为碳材料、钛酸锂、氧化硅、纳米硅材料。进一步地，为了提高锂离子电池负极的导电性能，需要加入导电颗粒。常用的导电颗粒为炭黑或乙炔黑。但是，由于这些负极材料和导电颗粒均是以颗粒或粉末的形成存在，要形成整体的锂离子电池负极，均需要粘结剂将锂离子电池负极材料和导电颗粒粘合于一体，从而形成具有固定形状的锂离子电池负极。所述粘合剂通常为有机材料，包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）或丁苯橡胶（SBR）等。粘结剂在锂离子电池负极中所占的重量比一般为10%左右。由于这些粘结剂材料不具备导电性，粘结剂的加入影响了锂离子电池负极的导电性能，而且，粘结剂在锂离子电池负极中占有一定的体积和重量，使锂离子电池负极的比容量降低。

发明内容

因此，确有必要提供一种无需粘结剂的锂离子电池负极及其制备方法。

一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：制备一碳纳米管原料；提供锂离子电池负极材料及一溶剂；将该碳纳米管原料和负极材料加入至所述溶剂中，并超声分散一段时间，使该碳纳米管原料和负极材料相互混合形成一混合物；将该混合物从溶剂中分离，干燥该混合物后，形成锂离子电池负极锂离子电池负极。

一种锂离子电池负极，其中，该锂离子电池负极由负极材料颗粒和多个碳纳米管组成。

相较于现有技术，本发明所提供的锂离子电池负极的制备方法无需添加粘结剂，因此，所制备的锂离子电池负极不包括粘结剂，使负极材料的比重较高；且，由于负极材料之间没有绝缘物质的阻隔，锂离子电池负极整体的导电性也会相应得到提高；且本发明所提供的锂离子电池负极的制备方法操作简单，成本较低。

附图说明

图1为本发明提供的锂离子电池负极的制备方法流程图。

图2为本发明提供的锂离子电池负极制备方法中所采用的碳纳米管原料中碳纳米管的透射电镜照片。

图3为本发明提供的锂离子电池负极的制备方法过程中，形成的混合物沉淀于溶剂底部的照片。

图4为对比试验中将炭黑和负极材料混合后并静置5小时后的照片。

图5为本发明所提供的锂离子电池负极截面的结构示意图。

图6为本发明所提供的锂离子电池负极的应力应变曲线图。

图7为本发明所提供的锂离子电池的结构示意图。

主要元件符号说明

锂离子电池负极	10
		负极材料颗粒	14
碳纳米管	12
		锂离子电池	100
壳体	20
		锂离子电池正极	30
电解液	40
		隔膜	50
正极接线端	302
		负极接线端	102

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例对本发明实施例作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明提供一种锂离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一、制备一碳纳米管原料。

所述碳纳米管原料由多个碳纳米管组成。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管的直径为1纳米~200纳米。所述碳纳米管的长度大于100微米，优选地，碳纳米管的长度大于300微米。碳纳米管的长度可以相等，也可以不相等。优选地，碳纳米管的长度相等。碳纳米管优选为表面纯净不含杂质的碳纳米管。所述碳纳米管原料的制备方法为：制备一碳纳米管阵列于一基底；将该碳纳米管阵列从该基底上刮下，获得碳纳米管原料。当碳纳米管原料是从碳纳米管阵列直接获得时，采用该碳纳米管原料所制备的锂离子电池负极具有更大的强度。优选地，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列，所谓超顺排碳纳米管阵列是指该碳纳米管阵列中的碳纳米管长度较长，一般大于300微米，碳纳米管的表面纯净，基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等，且碳纳米管的排列方向基本一致。所述碳纳米管阵列的制备方法不限，可以为化学气相沉积法、电弧放电制备方法或气溶胶制备方法等。

本实施例中，所述碳纳米管原料的制备方法包括以下步骤：

S1，提供一平整生长基底。该生长基底可选用P型或N型硅生长基底，或选用形成有氧化层的硅生长基底，本发明实施例优选为采用4英寸的硅生长基底。

S2，在该生长基底表面均匀形成一催化剂层。该催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一。

S3，将上述形成有催化剂层的生长基底在700℃~900℃的空气中退火约30分钟~90分钟。

S4，将处理过的生长基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃~740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟~30分钟，生长得到一碳纳米管阵列。

S5，将该碳纳米管阵列从所述基底上取下获得该碳纳米管原料。可以采用刀片或其他工具将上述碳纳米管阵列从基底刮落，获得该碳纳米管原料。

采用上述方法制备的碳纳米管阵列为超顺排碳纳米管阵列。请参见图2，超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管基本不含有杂质。可以理解，所述超顺排碳纳米管阵列的制备方法并不限于上述制备方法，只要制备的碳纳米管阵列中的碳纳米管满足上述超顺排碳纳米管阵列中碳纳米管的特点，即在本发明的范围之内。

步骤二、提供负极材料及一溶剂。

所述负极材料可包括钛酸锂、氧化硅、纳米硅颗粒及纳米合金中的一种或几种。本实施例中选用钛酸锂做为负极材料。钛酸锂是一种“零应变”电极材料，且具有较高的离子传导率，在锂离子电池首次充放电过程中不需要形成固体电解质界面膜（SEI膜），从而具有较高的能量转换效率。因此，钛酸锂是目前负极材料的研究热点。

所述溶剂可以包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及水中的一种或几种。本实施例中，采用乙醇作为有机溶剂。将该乙醇溶剂放置于一广口容器中，如烧杯。

步骤三、将该碳纳米管原料和负极材料加入至所述溶剂中，并超声震荡一段时间，使该碳纳米管原料和负极材料相互混合组成一混合物。

所述碳纳米管原料和负极材料加入溶剂中的顺序不限，可以先后加入溶剂，也可以同时加入该溶剂。本实施例中，将碳纳米管原料和负极材料加入容器中之后，再加入适量乙醇。

所述碳纳米管原料的质量占碳纳米管和负极材料总质量的百分比为大于等于0.1wt%小于等于20wt%，优选为1%至10%，可以为0.5%、3%、5%或8%。本实施例中，碳纳米管原料和负极材料的质量比为0.2：8，即，碳纳米管原料的质量占碳纳米管和负极材料总质量的2.4%。

所述超声的功率为400瓦至1500瓦，优选为800瓦至1000瓦。超声震荡的时间为2分钟至30分钟，优选为5分钟至10分钟。超声震荡的方式可以为连续超声震荡，也可以脉冲超声震荡。所述脉冲超声震荡是指开启超声波和关闭超声波交替进行。将超声波开启的时间称作工作时间t1，将超声波关闭的时间称作非工作时间t2。工作时间t1和非工作时间t2可以相等，也可以不等。相邻的两段工作时间t1可以相等，也可以不相等。相邻的两段非工作时间t2可以相等，也可以不相等。当采用脉冲超声震荡时，工作时间t1的总和为2分钟至30分钟，优选为5分钟至10分钟。在超声震荡之后，碳纳米管原料与负极材料均匀混合组成一混合物。该混合物由碳纳米管和负极材料组成。

步骤四、将该混合物从溶剂中分离，干燥该混合物后，形成锂离子电池负极。

在超声震荡形成混合物之后，直接将该混合物和溶剂静置大于1分钟之后，该混合物沉积至容器的底部。该混合物和溶剂静置时间可以为1分钟至20分钟。本实施例中，请参见图3，将该混合物和溶剂静置10分钟之后，混合物沉积至容器的底部。混合物上层的溶剂为透明状态，说明碳纳米管原料和负极材料都沉积在溶剂的底部，几乎没有残留在溶剂中。这是因为，在超声震荡的过程中，碳纳米管原料中的碳纳米管相互缠绕，形成一网络状结构，负极材料分布在该网络状结构中，被该网络状结构所包覆缠绕，从而使碳纳米管原料和负极材料形成一个整体状态的混合物，在静置的过程中，该整体状态的混合物整体下沉至溶剂的底部。当混合物下沉至溶剂的底部后，达到混合物和溶剂分层分离的目的。当混合物沉积在溶剂的底部之后，可采用吸管将混合物上层的溶剂从容器中吸出，使混合物和溶剂分离。采用这种分层分离的方法可以简单易行的将混合物从溶剂中分离出来，不需要过滤的手段，且从混合物上层中吸出的溶剂还可以重复利用，达到节约原料的目的，适合工业应用。请参见图4，在该对比试验中，将炭黑和锂离子电池负极材料放入溶剂中，超声分散后，即使静置超过5小时的时间，也不能使炭黑和锂离子电池负极材料下沉至溶剂底部，这是因为炭黑没有和锂离子电池负极材料形成一个整体的结构。因此，即使将炭黑和锂离子电池负极材料从溶剂中分离出来，得到的产物的强度也很小，很难保持整体的状态。

该混合物与溶剂分离的方法也可以采用离心分离的方法，即将混合物和溶剂放入一离心机中，经高速旋转之后使混合物沉积在溶剂的底部。可以理解，也可以采用过滤的方式使混合物与溶剂分离。

当混合物与溶剂分离之后，混合物可以在室温下晾干，也可以将该混合物在30摄氏度至80摄氏度的温度下烘干。本实施例中，将混合物放入烘箱中，在70摄氏度下烘干2小时。

烘干后的混合物形成一个整体结构，直接切割或者裁剪之后，可以作为锂离子电池负极使用。

可选择地，混合物干燥之后，可以进一步采用冲压的方法，将该混合物制成锂离子电池负极。所形成的锂离子电池负极的尺寸不限，当容器的底部面积较大时，可以形成比较大面积的混合物，直径可以大于20厘米。所述锂离子电池负极的厚度大于等于10微米。当锂离子电池负极的厚度很小，如十到几十微米时，其强度仍可以满足实际的需要。本实施例中，该混合物冲压之后，形成一圆形锂离子电池负极极片，尺寸为直径7毫米×厚度0.2毫米。

上述步骤一至步骤四中，相邻的步骤之间可以是紧密相连的，即，相邻的步骤之间不包括其他的步骤，如步骤一完成之后直接进行步骤二。

请参见图5，采用本发明提供的上述制备方法制备的锂离子电池负极的示意图。该锂离子电池负极10由多个负极材料颗粒14和多个碳纳米管12组成。该多个碳纳米管12相互缠绕形成一网络结构。该多个负极材料颗粒14附着在碳纳米管12的表面。

负极材料颗粒14的形状不限，可以是规则的形状也可以是不规则的形状。本实施例中选用钛酸锂做为负极材料，该负极材料颗粒14为钛酸锂颗粒。

所述碳纳米管12之间均相互缠绕或者通过范德华力相互结合，从而构成一个整体的网络结构。负极材料颗粒14分布在碳纳米管12组成的网络结构中，大部分负极材料颗粒14与碳纳米管接触。负极材料颗粒14可以被碳纳米管粘附或者缠绕。碳纳米管12不仅作为导电材料，也是作为多孔性载体。所述碳纳米管12包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管12的直径为1纳米~200纳米。请参见图2，从图2中可以看出，碳纳米管12的表面比较纯净，基本上不存在杂质。碳纳米管12的长度可以相等，也可以不相等。优选地，碳纳米管12的长度大于300微米，碳纳米管12的长度相等。该多个碳纳米管12在该锂离子电池负极10中的质量百分比大于等于0.1wt%小于20wt%，比如0.1wt%、1wt%或5wt%等。所述锂离子电池负极10中，负极材料的质量百分比为大于等于80wt%小于等于99.9wt%。优选地，负极材料的质量百分比为大于等于95wt%小于等于99.9wt%。优选地，该多个碳纳米管12在该锂离子电池中均匀分布，且为各向同性。所述各向同性是指碳纳米管12在锂离子电池负极10中的分布密度是基本相同的，即单位体积的锂离子电池负极10中碳纳米管12的质量百分含量基本相同。因此，该锂离子电池负极10的电阻率均一。

在锂离子电池负极10中，大部分负极材料颗粒14附着在碳纳米管12的表面或者被碳纳米管12缠绕。由于碳纳米管12组成的网络结构为一多孔的结构，大部分负极材料颗粒14颗粒被该网络结构所包围和固定。优选地，在整个锂离子电池负极10中，均分布有碳纳米管组成的网络结构，即，负极材料颗粒14全部位于该碳纳米管组成的网络结构中。该网络结构将负极材料颗粒14包覆或缠绕，碳纳米管12在作为导电剂的同时，可以起到固定负极材料颗粒14的作用。由于碳纳米管12具有较长的长度，一般大于200微米，因此，碳纳米管12在锂离子电池负极10中可以相互缠绕形成网络结构。这样，负极材料颗粒14便可以通过碳纳米管12固定于一体。

图6中测试的为根据上述锂离子电池制备方法制备的锂离子电池负极的应力应变的曲线图。本实施例的锂离子电池负极由钛酸锂和碳纳米管组成，钛酸锂和碳纳米管的重量比为8：0.2。从图6中可以看出，尽管本发明提供的锂离子电池负极10没有加入粘结剂材料，该锂离子电池负极10的强度依然可以满足实际需要。

本发明所提供的锂离子电池负极比传统的锂离子电池负极具有更强的导电性能和更优的高倍率下的充放电性能。进一步地，由于本发明提供的锂离子电池负极中不包括粘结剂的重量，在锂离子电池负极的总重量相同的情况下，负极材料的重量相对于传统的锂离子电池负极可以提高10%以上。换言之，即在比容量和总容量相同的条件下，本发明所所提供的锂离子电池负极构成的电池具有更小的质量。同时，由于锂离子电池负极材料之间没有绝缘物质的阻隔，锂离子电池负极整体的导电性也会相应得到提高。且，由于粘结剂一般为有机物，对环境有污染，本发明的锂离子电池负极无需粘结剂，更加环保。

请参见图7，本发明进一步提供一种应用上述锂离子电池负极的锂离子电池100，其包括：一壳体20及置于壳体20内的锂离子电池正极30，锂离子电池负极10，电解液40和隔膜50。锂离子电池100中，电解液40置于壳体20内，锂离子电池正极30、锂离子电池负极10和隔膜50置于电解液40中，隔膜50置于锂离子电池正极30与锂离子电池负极10之间，将壳体20内部空间分为两部分，锂离子电池正极30与隔膜50及锂离子电池负极10与隔膜50之间保持间隔。正极接线端302与负极接线端102分别连接在锂离子电池正极30与锂离子电池负极10的顶端。

由于锂离子电池负极10无需粘结剂，锂离子电池负极10中，负极材料的含量较高，且锂离子电池负极10整体的导电性也会相应得到提高，因此，由锂离子电池负极10组成的锂离子电池100具有良好的循环性能和较大的比容量。

所述锂离子电池的结构不限于上述结构，只要该锂离子电池用到本发明所揭示的锂离子电池负极，均在本发明所要保护的范围之内。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (18)

1.一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：

制备一碳纳米管原料；

提供锂离子电池负极材料及一溶剂；

将该碳纳米管原料和负极材料加入至所述溶剂中，并超声分散一段时间，使该碳纳米管原料和负极材料相互混合形成一混合物；以及

将该混合物从溶剂中分离，干燥该混合物后，形成锂离子电池负极。

2.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管原料的制备方法为：制备一碳纳米管阵列于一基底；将该碳纳米管阵列从该基底上刮下获得碳纳米管原料。

3.如权利要求2所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，直接将该碳纳米管阵列刮入至所述溶剂中。

4.如权利要求2所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列的制备方法包括以下步骤：

提供一平整生长基底；

在该生长基底表面均匀形成一催化剂层；

将上述形成有催化剂层的生长基底在700℃~900℃的空气中退火30分钟~90分钟；以及

将处理过的生长基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃~740℃，然后通入碳源气体反应5分钟~30分钟，生长得到一碳纳米管阵列。

5.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮及水中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管原料是从一超顺排阵列直接刮下获得。

7.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为400瓦至1500瓦。

8.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，在超声分散碳纳米管原料和负极材料于溶剂中之后，静置1分钟至20分钟，混合物沉积至溶剂的底部。

9.如权利要求8所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所混合物沉积至溶剂底部后，采用吸管将溶剂吸出，使溶剂和混合物分离。

10.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述混合物干燥后，直接裁剪、切割或冲压后形成锂离子电池负极。

11.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管原料为多个碳纳米管。

12.一种无粘结剂的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：

制备一碳纳米管阵列，从该碳纳米管阵列上刮下碳纳米管作为碳纳米管原料；

提供锂离子电池负极材料及一溶剂；

将该碳纳米管原料和负极材料加入至所述溶剂中，并超声分散一段时间，使该碳纳米管原料和负极材料相互混合形成一混合物；

使混合物下沉至溶剂底部，溶剂位于混合物上层；以及

将混合物上层的溶剂去除，干燥所述混合物。

13.一种锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极由负极材料颗粒和多个碳纳米管组成。

14.如权利要求13所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极材料为钛酸锂、氧化硅、纳米硅颗粒及纳米合金中的一种或几种。

15.如权利要求13所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述多个碳纳米管相互交叉缠绕形成一网络结构。

16.如权利要求15所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极材料颗粒被所述网络结构缠绕。

17.如权利要求15所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述碳纳米管在锂离子电池负极中的质量百分含量大于等于0.1wt%小于10wt%。

18.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括如权利要求1至16中任一项所述的锂离子电池负极。

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