CN108666538A - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池，其包括：一壳体、一阳极、一阴极、一隔膜及电解液，所述阳极、阴极、隔膜和电解液封装于所述壳体内部，所述阳极和阴极通过隔膜间隔设置，所述阳极包括一3D结构的碳纳米管海绵体及多个过渡金属氧化物颗粒，所述碳纳米管海绵体为一由多个碳纳米管相互连接形成的蜂窝状结构，该碳纳米管海绵体包括多个微孔，所述微孔的孔径大于等于5微米；所述多个过渡金属氧化物颗粒均匀附着在碳纳米管的表面并位于微孔中，所述多个过渡金属氧化物颗粒的粒径小于等于200纳米。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种基于碳纳米管的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
锂离子电池的阳极是锂离子电池的重要组成部分。目前研究得较多且较为成熟的阳极材料为碳材料，如石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等。然而，随着技术的发展，碳阳极越来越难以满足日益增长的对锂离子电池的高能量和功率密度的市场需求，过渡金属氧化物引起了锂离子电池领域的广泛关注。因为过渡金属氧化物的理论比容量高，环境友好和天然丰富，被认为是现有技术中石墨阳极的理想替代品。
然而，目前仍然存在阻碍过渡金属氧化物阳极的实际应用的两个主要缺陷：第一，在放电和充电过程中，过渡金属氧化物的体积会发生较大程度的膨胀，引起锂离子电池的严重劣化；第二，过渡金属氧化物具有固有的较低的电导率，由过渡金属氧化物组成的锂离子电池阳极严重阻碍了反应活性。
发明内容
因此，确有必要提供一种锂离子电池，该锂离子电池可以克服以上缺点。
一种锂离子电池，其包括：一壳体、一阳极、一阴极、一隔膜及电解液，所述阳极、阴极、隔膜和电解液封装于所述壳体内部，所述阳极和阴极通过隔膜间隔设置，所述阳极包括一3D结构的碳纳米管海绵体及多个过渡金属氧化物颗粒，所述碳纳米管海绵体为一由多个碳纳米管相互连接形成的蜂窝状结构，该碳纳米管海绵体包括多个微孔，所述微孔的孔径大于等于5微米；所述多个过渡金属氧化物颗粒均匀附着在碳纳米管的表面并位于微孔中，所述多个过渡金属氧化物颗粒的粒径小于等于200纳米。
相较于现有技术，本发明所提供的锂离子电池的阳极具有以下优点：第一，碳纳米管海绵体为一蜂窝状结构，多个过渡金属氧化物颗粒均匀附着在碳纳米管的表面并位于微孔中，多个过渡金属氧化物颗粒的粒径远小于微孔的孔径，在锂离子电池的充放电过程中，过渡金属氧化物的膨胀不会造成锂离子电池阳极的体积发生变化，不会引起锂离子电池的严重劣化；第二，由于过渡金属氧化物颗粒附着在碳纳米管的表面，碳纳米管在支撑过渡金属氧化物颗粒的同时，作为锂离子电池阳极的导电剂，大大提高了锂离子电池阳极的导电率和反应活性。所述锂离子电池阳极的制备方法简单易行，成本较低，适合大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例所提供锂离子电池阳极的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例所提供的锂离子电池阳极的透射电镜照片。
图3为本发明实施例所提供的锂离子电池阳极的局部结构放大示意图。
图4为本发明实施例所提供的碳纳米管海绵体的照片。
图5采用本发明所提供的锂离子电池阳极的锂离子电池的循环性能与采用传统锂离子电池阳极的锂离子电池的循环性能比较图。
图6为采用本发明所提供的锂离子电池阳极的锂离子电池的电化学阻抗谱与采用传统锂离子电池阳极的锂离子电池的电化学阻抗谱的对比曲线。
图7采用本发明所提供的锂离子电池阳极的锂离子电池的倍率性能和采用传统锂离子电池阳极的锂离子电池的倍率性能的对比曲线。
图8为本发明实施例所提供的锂离子电池阳极的制备方法的流程图。
图9为本发明实施例提供的锂离子电池的结构侧视剖面示意图。
图10为本发明实施例所提供的锂离子电池的结构侧视示意图。
图11为本发明实施例所提供的另一种情况的锂离子电池的结构侧视示意图。
图12为本发明实施例所提供的另一种情况的锂离子电池的结构侧视示意图。
主要元件符号说明
碳纳米管 12
过渡金属氧化物颗粒 14
微孔 16
锂离子电池 100
壳体 20
阳极 10；210
阴极 30；230
电解液 40
隔膜 50
锂离子电池 200
电解质薄膜 240
第一表面 2402
第二表面 2404
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例对本发明实施例作进一步的详细说明。
请参见图1及图2，本发明实施例提供一种锂离子电池阳极。该锂离子电池阳极包括一3D结构的碳纳米管海绵体及多个渡金属氧化物颗粒。请参见图3，该碳纳米管海绵体为一由多个碳纳米管通过范德华力相互连接形成的蜂窝状结构，该碳纳米管海绵体包括多个微孔，所述微孔的孔径大于等于5微米。所述多个过渡金属氧化物颗粒均匀附着在碳纳米管的表面并位于微孔中，所述多个过渡金属氧化物颗粒的粒径小于等于200纳米，优选地，过渡金属氧化物颗粒小于等于50纳米。由于碳纳米管海绵体的微孔的孔径大于过渡金属氧化物颗粒的粒径，因此，整个锂离子电池阳极包括多个空隙，该空隙由碳纳米管海绵体的微孔和位于微孔内的过渡金属氧化物颗粒形成。所述海绵体为自支撑结构，其作为一支撑骨架用于支撑过渡金属氧化物颗粒。为了更为具体的说明锂离子电池阳极的内部结构，请参见图4，碳纳米管海绵体中，碳纳米管12之间相互搭接交叉，碳纳米管海绵体中的微孔16由相邻的碳纳米管形成，过渡金属氧化物颗粒14均匀地附着在碳纳米管12的表面，并位于微孔16中。所述锂离子电池阳极的厚度不限，可以根据实际需要调整。本实施例中，锂离子电池阳极的厚度为100微米～5毫米。锂离子电池阳极的厚度基本等于碳纳米管海绵体的厚度。
所述锂离子电池阳极也可以仅由碳纳米管和过渡金属氧化物颗粒组成。由于过渡金属氧化物颗粒的粒径远小于碳纳米管海绵体中微孔的孔径，即使过渡金属氧化物颗粒位于碳纳米管海绵体的微孔中，也不会将碳纳米管海绵体的微孔填满，因此，锂离子电池阳极本身也为一多空蜂窝状结构，其包括大量的空隙，图1和图2可以充分说明。在一些具体实施例中，所述锂离子电池阳极的孔隙率大于等于80％，比表面积大于等于150平方米每克。所述锂离子电池阳极中，碳纳米管的质量百分含量为40％～60％，过渡金属氧化物颗粒的质量百分含量为40％～60％。
所述碳纳米管海绵体包括碳纳米管，碳纳米管之间可以相互缠绕搭接。碳纳米管海绵体由碳纳米管组成。所述碳纳米管可以为纯的碳纳米管，即，碳纳米管的表面不含有无定性碳等杂质。碳纳米管也没有官能团修饰，如羟基、羧基等。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管的直径为1纳米～200纳米。碳纳米管海绵体中的微孔由相邻的碳纳米管形成，微孔的孔径可以大于等于10微米。优选地，碳纳米管海绵体的微孔孔径大于等于20微米。所述过渡金属氧化物颗粒的材料可以为二氧化锰(MnO2)、氧化镍(NiO)、三氧化二铁(Fe2O3)或氧化钴(Co3O4)。所述过渡金属氧化物颗粒的粒径可以小于等于50纳米。从图1和图2可以看出，过渡金属氧化物颗粒均匀附着在碳纳米管表面，不存在团聚的现象。碳纳米管海绵体可以看作一个由碳纳米管组成的骨架，用于支撑过渡金属氧化物颗粒。
以下将对本发明所提供的锂离子电池阳极(1号阳极)和现有技术中常用的一种锂离子电池阳极(2号阳极)的性能进行测试和比较，由1号阳极和2号阳极分别和相同的对电极以及电解液组成1号电池和2号电池。1号阳极由二氧化锰颗粒和碳纳米管海绵体组成，其中，二氧化锰颗粒的质量百分含量为50.82％；2号阳极由二氧化锰颗粒、炭黑导电剂和粘结剂按照质量百分比为5:4:1组成，即二氧化锰颗粒的质量百分含量为50％。1号阳极和2号阳极中，二氧化锰颗粒的质量相等。
请参见图5，1号阳极和2号阳极相比，在相同的放电电流和初始放电比容量的情况下，1号电池在50次循环之后，其可逆比容量为1846.5mAh g-1(毫安/克)；而2号电池在50次循环后，其可逆比容量仅为585mAh g-1(毫安/克)，1号电池的循环性能远优于2号电池的循环性能，可见，本发明提供的锂离子电池阳极组成的锂离子电池具有更好的循环性能。
请参见图6，在100kHz至100mHz的频率范围内分别获得了1号阳极和2号阳极的电化学阻抗谱(EIS)，EIS显示1号电极所对应的曲线弧度小于2号阳极对应的曲线弧度，即1号电极具有比2号阳极更低电荷转移电阻，这主要是因为1号阳极中的MnO2与电解质溶液具有更大的接触面积和1号阳极具有更有效的导电结构。
请参见图7，1号阳极和2号阳极相比，在相同的初始放电比容量的情况下，1号电池在然后在电流密度为0.2A/g、0.4A/g、1A/g和2A/g下显示出1691.8mAh/g、1395.4mAh/g、1050mAh/g和700mAh/g的可逆放电容量；而2号电池在在电流密度为0.2A/g、0.4A/g、1A/g和2A/g下显示出510mAh/g、451.8mAh/g、371.4mAh/g和280.2mAh/g的可逆放电容量；由此可见，与传统的2号阳极相比，本发明提供的1号阳极表现出更好的电化学性能。
本发明实施例提供的锂离子电池阳极具有以下优点：第一，碳纳米管海绵体为一蜂窝状结构，多个过渡金属氧化物颗粒均匀附着在碳纳米管的表面并位于微孔中，多个过渡金属氧化物颗粒的粒径远小于微孔的孔径，在锂离子电池的充放电过程中，过渡金属氧化物的膨胀不会造成锂离子电池阳极的体积发生变化，不会引起锂离子电池的严重劣化；第二，由于过渡金属氧化物颗粒附着在碳纳米管的表面，碳纳米管在支撑过渡金属氧化物颗粒的同时，作为锂离子电池阳极的导电剂，大大提高了锂离子电池阳极的导电率和反应活性。第三，锂离子电池阳极具有较高的孔隙率和较大的比表面积，将其置于电解液中时，过渡金属氧化物颗粒可以充分与电解液接触，增加了过渡金属氧化物颗粒与电解液的反应面积，锂离子电池具有更好的充放电性能。第四，本发明所提供的锂离子电池阳极由于无需粘结剂，锂离子电池阳极中锂离子电池阳极活性材料的比重可以进一步提高，同时由于锂离子电池阳极活性材料之间没有绝缘物质的阻隔，锂离子电池阳极整体的导电性也会相应得到提高。且，由于粘结剂一般为有机物，对环境有污染，本发明的锂离子电池无需粘结剂，更加环保。
请参见图8，本发明提供一种上述锂离子电池阳极的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，制备一碳纳米管原料,所述碳纳米管原料为从一碳纳米管阵列直接刮取获得，将碳纳米管原料加入水中，形成碳纳米管分散液。
该碳纳米管原料由多个碳纳米管组成所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管的直径为20纳米～30纳米。所述碳纳米管的长度大于100微米，优选地，碳纳米管的长度大于300微米。碳纳米管优选为表面纯净不含杂质、未经过任何化学修饰的碳纳米管。可以理解，含有杂质或经过化学修后会破坏碳纳米管之间的作用力。所述碳纳米管原料的制备方法为：制备一碳纳米管阵列于一基底；采用刀片或其他工具将该碳纳米管阵列从该基底上刮落，获得所述碳纳米管原料。由于所述碳纳米管原料是从碳纳米管阵列直接获得时，因此，采用该碳纳米管原料所制备的碳纳米管海绵具有更好的强度。优选地，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列，所谓超顺排碳纳米管阵列是指该碳纳米管阵列中的碳纳米管长度较长，一般大于等于300微米，碳纳米管的表面纯净，基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等，且碳纳米管的排列方向基本一致。
本实施例中，碳纳米管原料为直接从超顺排碳纳米管阵列刮取获得，50毫克碳纳米管原料加入至80毫升去离子水中，超声震荡45分钟。
步骤二，提供过渡金属的硝酸盐，将过渡金属硝酸盐加入至碳纳米管分散液中，搅拌形成一碳纳米管絮状结构和过渡金属硝酸盐的混合物。
所述过渡金属硝酸盐可以为过渡金属硝酸盐粉末或者过渡金属硝酸盐溶液。所述过渡金属的硝酸盐的材料可以为硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴。过渡金属的硝酸盐溶液的浓度或者过渡金属的硝酸盐粉末的量不限，可根据碳纳米管原料的量调整以及最终产物中过渡金属氧化物的含量进行调整。
所述碳纳米管絮状结构和过渡金属硝酸盐的混合物可以为一悬浮液。在所述悬浮液中，碳纳米管相互缠绕形成絮状结构。所述碳纳米管絮状结构浸没在过渡金属硝酸盐溶液中。碳纳米管絮状结构的体积略小于过渡金属硝酸盐溶液的体积。由于所述碳纳米管原料为从一超顺排碳纳米管阵列中直接刮取获得，因此，即使通过上述超声震荡过程，所述碳纳米管原料中的碳纳米管也不会相互分离，而会保持相互缠绕相互吸引、缠绕的絮状结构。所述絮状结构具有多个孔道。所述絮状结构并不仅是碳纳米管的相互缠绕，还是多孔的蓬松结构，其形状像传统纺织业中的棉絮，因此称为絮状结构。搅拌方式可以为超声震荡或者磁力搅拌。搅拌时间为20～48小时。搅拌时间太短，不能形成碳纳米管的絮状结构。本实施例中，采用磁力搅拌24小时。在该悬浮液中，碳纳米管絮状结构位于过渡金属氧化物的硝酸盐溶液中，每根碳纳米管均被过渡金属硝酸盐溶液包围。
步骤三，将碳纳米管絮状结构和过渡金属硝酸盐的混合物加热使混合物中的过渡金属硝酸盐溶液的溶剂减少。
步骤三是可选择的步骤。将碳纳米管絮状结构和过渡金属硝酸盐的混合物加热使混合物中的过渡金属硝酸盐溶液的溶剂减少的目的是调整碳纳米管絮状结构的密度和蓬松度。过渡金属硝酸盐溶液的溶剂减少，使过渡金属硝酸盐溶液的体积减少，浸没在过渡金属硝酸盐溶液中的碳纳米管絮状结构的体积随之减少，密度增加，即降低碳纳米管絮状结构的蓬松度。碳纳米管絮状结构的密度和蓬松度决定了最终产物中碳纳米管海绵体的密度和蓬松度。所述加热温度为60～90℃。
步骤四、对碳纳米管絮状结构和过渡金属硝酸盐溶液的混合物进行冷冻干燥，获得一锂离子电池阳极预制体。
所述对碳纳米管絮状结构和过渡金属硝酸盐溶液的混合物进行冷冻干燥的步骤，包括：将所述絮状结构和过渡金属硝酸盐溶液放入一冷冻干燥机中，并急冷至-40℃以下；以及抽真空并分阶段逐步升高温度到室温，并在到达每阶段温度时干燥1-10小时。经过上述冷冻过程，锂离子电池阳极预制体中的碳纳米管絮状结构冷冻成碳纳米管海绵骨架，过渡金属硝酸盐溶液冷冻固定在碳纳米管的表面，均匀包覆每根碳纳米管。可以理解，通过真空冷冻干燥可以防止所述碳纳米管海绵预制体坍塌，有利于后续形成蓬松的碳纳米管海绵体。所述锂离子电池阳极预制体的密度为0.5mg/cm3到100mg/cm3，且完全可控。
步骤五，对所述锂离子电池阳极预制体进行热处理，获得锂离子电池阳极。
所述对锂离子电池阳极预制体进行热处理的过程为：将碳纳米管海绵体预制体放入加热炉中，调整加热炉的目标温度为250℃～300℃，以每分钟0.5℃～1.5℃的速度进行加热，加热至目标温度后，保持该温度3～8小时。经过热处理之后，锂离子电池阳极预制体中的过渡金属硝酸盐溶液形成过渡金属氧化物颗粒附着在碳纳米管的表面。由于步骤四中，过渡金属硝酸盐溶液均匀包覆在碳纳米管的表面，因此，经过热处理之后，金属氧化物颗粒均匀的附着在碳纳米管的表面，不会存在任何团聚的现象。
本发明提供的锂离子电池阳极的制备方法简单易行，成本较低，而且在制备过程中不需要加入粘结剂即可以使碳纳米管形成固定的框架结构，用于支撑过渡金属氧化物颗粒。
请参见图9，本发明进一步提供一种应用上述锂离子电池阳极的锂离子电池100，其包括：一壳体20及置于壳体20内的锂离子电池阳极10，阴极30，电解液40和隔膜50。锂离子电池100中，电解液40置于壳体20内，锂离子电池阳极10、阴极30和隔膜50置于电解液40中，隔膜50置于锂离子电池阳极10与阴极30之间，将壳体20内部空间分为两部分，锂离子电池阳极10与隔膜50及阴极30与隔膜50之间保持间隔。
所述锂离子电池阳极10采用上述包括碳纳米管海绵体和过渡金属氧化物颗粒的锂离子电池阳极，在此不再重复描述。
所述锂离子电池阴极30包括阴极活性材料层及集流体。该阴极材料层116包括均匀混和的阴极活性物质、导电剂及粘结剂。该阴极活性物质可以为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂或磷酸铁锂等。集流体可以为金属片，如铂片等。
所述隔膜50可以为聚丙烯微孔性膜，所述电解液中的电解质盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂等，所述电解液中的有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等。可以理解，所述隔膜50和电解液也可采用其他常用的材料。
充电时，加在锂离子电池100两极的电势迫使来锂离子电池阴极30中的活性物质释放出锂离子和电子，锂离子嵌入阳极10与此同时得到一个电子；放电时，锂离子和电子从锂离子电池阳极10中析出，锂离子与锂离子电池阴极30中活性物质结合，同时活性物质得到一个电子。本发明采用的锂离子电池阳极包括一3D结构的碳纳米管海绵体及多个渡金属氧化物颗粒，锂离子电池阳极本身为一多孔的结构，当锂离子电池阳极位于电解液内部时，电解液渗透至锂离子电池阳极内部，与过渡金属氧化物颗粒充分接触。与传统石墨阳极相比，本发明所提供的锂离子电池的转化反应可以用以下反应说明：
其中，M代表过渡金属元素，O代表氧元素，x和y代表数值。
由于锂离子电池阳极具有较高的孔隙率和较大的比表面积，将其置于电解液中时，过渡金属氧化物颗粒可以充分与电解液接触，增加了过渡金属氧化物颗粒与电解液的反应面积，锂离子电池具有更好的充放电性能。
所述锂离子电池的结构不限于上述结构，只要该锂离子电池用到本发明所揭示的锂离子电池阳极，均在本发明所要保护的范围之内。
请参见图10，本发明另一实施例提供一种应用上述锂离子电池阳极的锂离子电池200，其包括：一外部封装结构及置于外部封装结构内的锂离子电池阳极210，阴极230以及电解质薄膜240。该外部封装结构将阳极210、阴极230及电解质薄膜240封装其间。该阳极210与阴极230层叠设置，并通过电解质薄膜240相互间隔。该阳极210、电解质薄膜240和阴极230相互层叠组成一个电池单元。当锂离子电池200包括多个电池单元时，多个电池单元层叠设置。本实施例中，锂离子电池200包括一个电池单元。所述锂离子电池200可以为一薄膜锂离子电池或普通锂离子电池。
所述阳极210采用上述包括碳纳米管海绵体和过渡金属氧化物颗粒的锂离子电池阳极，在此不再重复描述。阳极210的厚度不限，在一些实施例中，该阳极210的整体厚度约为100微米～300微米，优选为200微米。
所述阴极230包括阴极活性材料层及集流体。该阴极材料层包括均匀混和的阴极活性物质、导电剂及粘结剂。该阴极活性物质可以为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂或磷酸铁锂等。集流体可以为金属片，如铂片等。阴极230的整体厚度不限，在一些实施例中，该阴极230的整体厚度约为100微米～300微米，优选为200微米。
所述电解质薄膜240应该具备以下条件：在工作电压和工作温度下，相对于电极有良好的稳定性；有良好的锂离子电导率(≥10-8S/cm)，对电子的电导率尽量小。电解质薄膜240的材料可以为无机固体电解质薄膜、聚合物电解质薄膜、普通电解质溶液形成的凝胶状薄膜。该电解质薄膜240的厚度可为100微米～1毫米。电解质薄膜240可以为固体、半固态(如凝胶或者浆料)，电解质薄膜240的具体材料不限，只要满足以上条件的现有技术中的电解质材料即可。本实施例中，电解质薄膜的材料为聚乙烯醇，其为一凝胶状薄膜。
所述电解质薄膜240定义一第一表面2402和一第二表面2404。第一表面2402和第二表面2404为两个相对的表面。所述阴极230设置于电解质薄膜240的第二表面2404，阴极材料层直接与电解质薄膜240的第二表面2404接触。所述阳极210靠近电解质薄膜240的第一表面，通过部分厚度的电解质薄膜240与阴极230间隔设置。由于阳极210为多孔结构，一部分电解质薄膜240通过阳极210的微孔嵌入至阳极210中，电解质薄膜240和阳极210的位置关系包括以下几种情况：第一种，请参见图10，电解质薄膜240的一部分嵌入部分厚度的阳极210中，第一表面2402位于阳极210内；第二种，请参见图11，电解质薄膜240嵌入整个阳极210中，第一表面2402与阳极210的一个表面相互重合；第三种，请参见图12，电解质薄膜240穿透阳极210，使阳极210位于第一表面2402和第二表面2404之间。
阳极210包括碳纳米管海绵体及过渡金属氧化物颗粒，并具有一蜂窝状多孔结构，所以由于电解质薄膜240一部分可以嵌入至阳极210中，电解质薄膜240中的电解质材料与过渡金属氧化物颗粒充分接触，增加了反应面接，因此，锂离子电池200具有良好的性能。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其包括：
一壳体、一阳极、一阴极、一隔膜及电解液，所述阳极、阴极、隔膜和电解液封装于所述壳体内部，所述阳极和阴极通过隔膜间隔设置，其特征在于，所述阳极包括一3D结构的碳纳米管海绵体及多个过渡金属氧化物颗粒，所述碳纳米管海绵体为一由多个碳纳米管相互连接形成的蜂窝状结构，该碳纳米管海绵体包括多个微孔，所述微孔的孔径大于等于5微米；所述多个过渡金属氧化物颗粒均匀附着在碳纳米管的表面并位于微孔中，所述多个过渡金属氧化物颗粒的粒径小于等于200纳米。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极包括多个空隙，所述电解液通过该多个空隙渗透于阳极内部。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极的空隙率大于等于80％。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极的厚度范围为100微米～5毫米。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳管纳米管之间相互搭接交叉，碳纳米管海绵体中的微孔由相邻的碳纳米管形成，过渡金属氧化物颗粒均匀地附着在碳纳米管的表面，并位于微孔中。
6.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，锂离子电池阳极的比表面积大于等于150平方米每克。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极中，碳纳米管的质量百分含量为40％～60％，过渡金属氧化物颗粒的质量百分含量为40％～60％。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳纳米管海绵体由碳纳米管组成。
9.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极由碳纳米管海绵体和过渡金属氧化物颗粒组成。
10.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳纳米管海绵体为一自支撑结构，作为支撑骨架用于支撑过渡金属氧化物颗粒。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111224079B (zh) * 2018-11-27 2021-11-05 清华大学 锂硫电池电极、锂硫电池电极的制备方法及锂硫电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101409338A (zh) * 2007-10-10 2009-04-15 清华大学 锂离子电池负极,其制备方法和应用该负极的锂离子电池
CN102387984A (zh) * 2008-09-08 2012-03-21 新加坡南洋理工大学 作为电极材料的纳米粒子装饰的纳米结构化材料及其获得方法
US20120107683A1 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 Korea Institute Of Science And Technology Composites of self-assembled electrode active material-carbon nanotube, fabrication method thereof and secondary battery comprising the same
CN102971891A (zh) * 2010-04-20 2013-03-13 延世大学校产学协力团 制备过渡金属氧化物和碳纳米管复合材料的方法及其复合材料
CN103531789A (zh) * 2012-12-27 2014-01-22 中国矿业大学 一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料及其制备方法
CN103594681A (zh) * 2012-08-13 2014-02-19 清华大学 锂离子电池负极的制备方法
KR20140075275A (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 인하대학교 산학협력단 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름 및 그 제조방법
CN105329873A (zh) * 2014-07-08 2016-02-17 清华大学 碳纳米管海绵及其制备方法
KR20160122525A (ko) * 2015-04-14 2016-10-24 울산과학기술원 복합 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10319537B2 (en) * 2011-08-15 2019-06-11 Purdue Research Foundation Modified graphitic electrodes for electrochemical energy storage enhancement
CN103094525B (zh) * 2011-10-28 2016-08-03 清华大学 锂离子电池负极及其制备方法
CN103545528B (zh) * 2012-07-13 2016-03-09 清华大学 锂离子电池
CN103633292B (zh) * 2012-08-22 2016-06-15 清华大学 锂离子电池负极
CN104342632B (zh) * 2013-08-07 2017-06-06 北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司 预清洗腔室及等离子体加工设备
US9991512B2 (en) * 2015-04-16 2018-06-05 Uchicago Argonne, Llc Thermally conductive lithium ion electrodes and batteries

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101409338A (zh) * 2007-10-10 2009-04-15 清华大学 锂离子电池负极,其制备方法和应用该负极的锂离子电池
CN102387984A (zh) * 2008-09-08 2012-03-21 新加坡南洋理工大学 作为电极材料的纳米粒子装饰的纳米结构化材料及其获得方法
CN102971891A (zh) * 2010-04-20 2013-03-13 延世大学校产学协力团 制备过渡金属氧化物和碳纳米管复合材料的方法及其复合材料
US20120107683A1 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 Korea Institute Of Science And Technology Composites of self-assembled electrode active material-carbon nanotube, fabrication method thereof and secondary battery comprising the same
CN103594681A (zh) * 2012-08-13 2014-02-19 清华大学 锂离子电池负极的制备方法
KR20140075275A (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 인하대학교 산학협력단 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름 및 그 제조방법
CN103531789A (zh) * 2012-12-27 2014-01-22 中国矿业大学 一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料及其制备方法
CN105329873A (zh) * 2014-07-08 2016-02-17 清华大学 碳纳米管海绵及其制备方法
KR20160122525A (ko) * 2015-04-14 2016-10-24 울산과학기술원 복합 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOPING CHENG等: ""Three-dimensional a-Fe2O3/carbon nanotube sponges as flexible supercapacitor electrodes"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

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