CN111224079B - 锂硫电池电极、锂硫电池电极的制备方法及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池电极，其包括一碳纳米管海绵和多个硫纳米颗粒，所述该碳纳米管海绵包括多个微孔，所述硫纳米颗粒均匀分布于所述多个微孔中。此外，本发明还涉及所述锂硫电池电极的制备方法及使用所述锂硫电池电极的锂硫电池。

Description

锂硫电池电极、锂硫电池电极的制备方法及锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池电极、锂硫电池电极的制备方法及锂硫电池。
背景技术
人们对新型能源的需求日益增大，发展高能量密度和高比容量的新型二次电池迫在眉睫。锂硫电池由于其较高的理论能量密度(2600Wh Kg-1)和理论比容量(1675mAh g-1)，以及硫自然储量丰富、环境友好、价格低廉等优点，受到人们广泛地关注。然而，锂硫电池的产业化应用还面临很多问题。首先，硫锂化/脱锂过程中的体积变化大，高达80％，容易破坏电池的整体结构，进而影响电池的整体性能。其次，正极活性材料硫及其放电产物(Li2Sx， x＝1-8)均为电子绝缘体，电子导电性和离子导电性差，不利于电池的高倍率性能。此外，硫的放电中间产物—多硫化合物易溶解于电解液中，从而引发“穿梭效应”造成活性物质的损失及电池容量的不可逆衰减。
为解决上述锂硫电池存在的问题，研究人员提出了许多措施，例如锂硫电池电极结构纳米化、隔膜功能化、电解液改性等。这些方法在某种程度上均可以提升锂硫电池的电化学性能。然而，上述问题主要源自硫电极，因此，设计并得到一个性能较优的硫电极是解决上述问题的关键所在。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种新型的锂硫电池电极、锂硫电池电极的制备方法及使用该锂硫电池电极的锂硫电池。
一种锂硫电池电极，包括一碳纳米管海绵和多个硫纳米颗粒，该碳纳米管海绵包括多个微孔，所述硫纳米颗粒均匀分布于所述多个微孔中。
一种锂硫电池电极，由一碳纳米管海绵和多个硫纳米颗粒组成，所述碳纳米管海绵由一碳纳米管网络结构以及一积碳层组成，所述碳纳米管网络结构由多根碳纳米管相互缠绕而成，所述积碳层均匀包覆于每一碳纳米管的表面，且所述积碳层在碳纳米管之间的连接处连成一片，该碳纳米管海绵形成有多个微孔，所述多个微孔形成于相邻的碳纳米管之间或由多根碳纳米管围成的碳纳米管束中，所述硫纳米颗粒均匀分布于所述多个微孔中。
一种锂硫电池电极的制备方法，具体包括以下步骤：将硫单质颗粒分散于一溶剂中，得到一硫分散液；提供一碳纳米管海绵；采用所述硫分散液浸润所述碳纳米管海绵；加热浸润有硫分散液的碳纳米管海绵，得到一锂硫电池电极。
一种锂硫电池，包括一正极、一负极、一隔膜及电解液，所述正极为上述锂硫电池电极。
本发明提供的锂硫电池电极中的碳纳米管海绵为一个三维网络结构，具有多个孔洞结构，能够束缚和吸附多硫化合物，从而阻止多硫化合物溶解在电解液中，可以有效地改善锂硫电池的电化学性能；而且，碳纳米管海绵为电子传导提供了导电网络，极大地提高了电极的导电性；此外，碳纳米管海绵也有利于电解液渗透，使电解液与正极材料—硫充分接触，提高了活性物质的利用率。经验证，该锂硫电池正极具有优异的倍率性能和循环稳定性。而且，本发明提供的锂硫电池电极的制备方法直接采用硫分散液浸润碳纳米管海绵，简单、可行。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂硫电池电极的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例提供的CNT海绵(图a)、S@CNT海绵(图b)及 S@CNT薄膜(图c)的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例提供的S@CNT薄膜(图a～b)及S@CNT海绵(图 c～d)的透射电镜照片。
图4为本发明实施例提供的S@CNT海绵的高角度环形暗场扫描透射电镜照片(HAADF-STEM，图a～b)和硫元素映射图(图c)。
图5为本发明实施例提供的CNT海绵和S@CNT海绵的孔径分布图。
图6为本发明实施例提供的硫纳米颗粒在S@CNT薄膜(图a)和S@CNT 海绵(图b)中的分布示意图。
图7为本发明实施例提供的S@CNT薄膜电极(图a、b)和S@CNT海绵电极(图c、d)在1C下的循环性能曲线。
图8为本发明实施例提供的S@CNT薄膜电极和S@CNT海绵电极的倍率性能测试图。
图9为本发明实施例提供的S@CNT海绵电极的长循环性能曲线。
图10为本发明实施例提供的S@CNT海绵电极和S@CNT薄膜电极的电化学阻抗谱。
图11为本发明实施例提供的放电后的S@CNT海绵电极及其隔膜(图a) 与S@CNT薄膜电极及其隔膜(图b)的照片。
图12为本发明实施例提供的经过多次循环后的S@CNT海绵电极(图a) 和S@CNT薄膜电极(图b)的扫描电镜照片。
图13为本发明实施例提供的经过多次循环后S@CNT海绵电池(图a，b)和S@CNT薄膜电池(图c，d)中的锂阳极的扫描电镜照片。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例详细说明本技术方案所提供的锂硫电池电极、锂硫电池电极的制备方法及锂硫电池。
本发明提供一种锂硫电池电极，该锂硫电池电极包括一碳纳米管海绵及多个硫纳米颗粒，该碳纳米管海绵包括多个微孔，所述多个硫纳米颗粒均匀分布于所述多个微孔中。
所述碳纳米管海绵包括一由多根碳纳米管相互缠绕而形成的三维蜂窝状结构，该三维蜂窝状结构包括多个微孔，所述多个微孔形成于相邻的碳纳米管之间或由多根碳纳米管围成的碳纳米管束中，所述微孔的孔径大于等于 2纳米(nm)。
所述碳纳米管可以为纯碳纳米管，即碳纳米管的表面不含有无定型碳等杂质。碳纳米管也没有官能团修饰，如羟基、羧基等。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管的直径为1nm～200nm。所述碳纳米管海绵可以仅由碳纳米管组成。优选地，所述碳纳米管海绵还包括一积碳层，所述积碳层均匀包覆于每一根碳纳米管的表面，且所述积碳层在碳纳米管之间的连接处连成一片，从而起到固定碳纳米管的作用。所述积碳层与碳纳米管的质量比为0.01：1到8：1。优选地，所述积碳层与碳纳米管的质量比为0.05：1到2：1。当所述积碳层与碳纳米管的质量比过小时，所述积碳层难以均匀包覆于每一根碳纳米管的表面并起到固定碳纳米管的作用。当所述积碳层与碳纳米管的质量比过大时，所述积碳层容易阻塞碳纳米管中的微孔，从而影响硫纳米颗粒在碳纳米管海绵中的分布。所述积碳层的厚度为2nm到 100nm。所述积碳层可以是结晶碳、非结晶碳或及其混合物。所述碳纳米管海绵的比表面积大于200平方米每克(m2·g-1)。由于所述碳纳米管海绵中的碳纳米管相互相互缠绕，且所述积碳层在碳纳米管之间的连接处连成一片，因此，该碳纳米管海绵具有良好机械性能和回复性能，为一完全弹性体，即该碳纳米管海绵经过压缩后能够回复为原形。
所述硫纳米颗粒均匀分布于所述碳纳米管海绵的多个微孔中，即所述硫纳米颗粒分布于相邻碳纳米管之间或由多根碳纳米管围成的碳纳米管束中。由于所述硫纳米颗粒分布于多个微孔中，而并非包覆于碳纳米管海绵中的碳纳米管的表面，因此硫的放电中间产物—多硫化物易被碳纳米管海绵束缚和吸附，从而避免“穿梭效应”。所述硫纳米颗粒的粒径小于等于50nm。所述硫纳米颗粒的粒径远小于碳纳米管海绵中微孔的孔径，因此即使硫纳米颗粒形成于碳纳米管海绵的微孔中，也不会将碳纳米管海绵的微孔填满，也就是说，本发明提供的锂硫电池电极本身也为一多孔蜂窝状结构，其包括大量的空隙，图2b可以充分说明这一点，这样有利于电解液沿锂硫电池电极的空隙渗透进来，从而可以与锂硫电池电极中的活性物质充分接触，有利于提高活性物质的利用率。在一个实施例中，所述锂硫电池电极中硫的面密度 (即单位面积硫的负载量)大于等于2毫克每平方厘米(mg·cm-2)，所述锂硫电池电极中硫的质量含量为40％～60％。
本发明提供的锂硫电池电极具有以下优点：其一，碳纳米管海绵具有多个微孔，所述硫纳米颗粒均匀分布于所述多个微孔中，且硫纳米颗粒的粒径远小于微孔的孔径，因此可以有效缓解硫在充放电过程中的体积变化，有利于维持电池电极的整体结构；其二，碳纳米管海绵为电子传导提供了导电网络，极大地提高了电极的导电性；其三，锂硫电池电极中的碳纳米管海绵为一三维网络结构，具有多个微孔结构，能够束缚和吸附多硫化合物，从而阻止多硫化合物溶解在电解液中，可以有效地改善锂硫电池的电化学性能；其四，由于所述碳纳米管海绵本身为一自支撑结构，具有良好的导电性，且具有较大的比表面积，因此，所述锂硫电池电极可以不需要用集流体、导电剂及粘结剂，从而可以降低锂硫电池电极的重量，有利于实现储能器件的小型化与轻量化；其五，碳纳米管海绵为一三维蜂窝状结构，具有一定的厚度及具有多个孔隙，可以实现高硫负载；其六，碳纳米管海绵的多孔结构也有利于电解液的渗透，使电解液与正极材料—硫充分接触，提高了活性物质的利用率。
请参阅图1，本发明还提供一种锂硫电池电极的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1，将硫单质颗粒分散于一溶剂中，得到一硫分散液；
S2，提供一碳纳米管海绵；
S3，采用所述硫分散液浸润所述碳纳米管海绵；
S4，加热浸润有硫分散液的碳纳米管海绵，得到一锂硫电池电极。
以下将详细叙述步骤S1～S4。
步骤S1，将硫单质颗粒分散于一溶剂中，得到一硫分散液。
所述溶剂用于溶解所述硫单质颗粒，所述溶剂可选自甲醇、乙醇以及丙酮等溶剂。所述硫单质颗粒通过超声分散在溶剂中，从而得到一硫分散液。本实施例中，所述溶剂为乙醇。
硫单质在溶剂中的浓度不限，可以理解，所述硫单质的浓度越大，制备得到的电池电极中的硫负载量越大。
步骤S2，提供一碳纳米管海绵。
本实施例中，所述碳纳米管海绵由一碳纳米管网络结构以及一积碳层组成，所述碳纳米管网络结构包括多个相互缠绕的碳纳米管，该多个相互缠绕的碳纳米管之间形成多个孔道，所述积碳层均匀包覆于每一碳纳米管的表面，且所述积碳层在碳纳米管之间的连接处连成一片，所述积碳层与碳纳米管网络结构的质量比为0.01：1到8：1。
所述碳纳米管海绵采用下述方法制备得到，其具体包括：
步骤S21，提供一碳纳米管原料,所述碳纳米管原料为从一碳纳米管阵列直接刮取获得。
该碳纳米管原料由多个碳纳米管组成。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管的直径为20nm～30nm。所述碳纳米管的长度大于100微米(μm)，优选地，碳纳米管的长度大于300μm。碳纳米管优选为表面纯净不含杂质、未经过任何化学修饰的碳纳米管。可以理解，含有杂质或经过化学修饰后会破坏碳纳米管之间的作用力。所述碳纳米管原料的制备方法为：制备一碳纳米管阵列于一基底；采用刀片或其他工具将该碳纳米管阵列从该基底上刮落，获得所述碳纳米管原料。由于所述碳纳米管原料是从碳纳米管阵列直接获得，因此，采用该碳纳米管原料所制备的碳纳米管海绵具有更好的强度。优选地，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列，所谓超顺排碳纳米管阵列是指碳纳米管阵列中的碳纳米管基本平行且垂直于生长基底。该碳纳米管阵列中的碳纳米管长度较长，一般大于等于300 μm，碳纳米管的表面纯净，基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
步骤S22，将该碳纳米管原料加入至一有机溶剂中，并超声震荡，形成一絮状结构。
所述有机溶剂优选与碳纳米管具有良好浸润性能的有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、二氯乙烷或氯仿等。所述碳纳米管原料与所述有机溶剂的比例可以根据实际需要选择。本实施例中，所述有机溶剂为乙醇。
所述超声震荡的功率为300瓦至1500瓦，优选为500瓦至1200瓦。超声震荡的时间为10分钟(min)至60min。在超声震荡之后，所述碳纳米管原料中的碳纳米管会均匀分布于所述有机溶剂中形成一絮状结构。由于所述碳纳米管原料为从一超顺排碳纳米管阵列中直接刮取获得，因此，即使通过上述超声震荡过程，所述碳纳米管原料中的碳纳米管也不会相互分离，而会保持相互缠绕相互吸引、缠绕的絮状结构。所述絮状结构具有多个孔道。由于所述有机溶剂对碳纳米管具有良好的浸润性能，因此可以使所述碳纳米管原料均匀分布于所述有机溶剂。
步骤S23，对所述絮状结构进行水洗。
由于所述有机溶剂的冰点一般低于-100摄氏度(℃)，因此不利于后续的冷冻干燥。故，通过将所述絮状结构进行水洗后，可以使所述絮状结构中的孔道充满水，从而有利于后续进行冷冻干燥。
步骤S24，在真空环境下，对所述水洗后的絮状结构进行冷冻干燥，获得一碳纳米管海绵预制体。
所述对絮状结构进行冷冻干燥的步骤，包括：将所述絮状结构放入一冷冻干燥机中，并急冷至-40℃以下；以及抽真空并分阶段逐步升高温度到室温，并在到达每阶段温度时干燥1-10小时(h)。可以理解，通过真空冷冻干燥可以防止所述碳纳米管海绵预制体坍塌，有利于后续形成蓬松的碳纳米管海绵体。所述碳纳米管海绵预制体的密度为0.5毫克每立方厘米(mg·cm-3) 到100mg·cm-3，且完全可控。
步骤S25，对所述碳纳米管海绵体预制体进行碳沉积，获得所述碳纳米管海绵。
所述对碳纳米管海绵体预制体进行碳沉积的方法不限，可以为化学气相沉积法或电化学沉积法等。所述化学气相沉积法为通入甲烷或乙炔等碳源气，在氩气等保护气的条件下，加热到700℃-1200℃使碳源气分解，从而形成积碳层。所述对碳纳米管海绵体预制体进行碳沉积的时间可以为1min到 240min。可以理解，当碳沉积的时间越长可以在每一碳纳米管表面形成越厚的积碳层。所述积碳层的厚度为2nm到100nm。所述积碳层可以是结晶碳、非结晶碳或及其混合物。
步骤S3，采用所述硫分散液浸润所述碳纳米管海绵。
由于碳纳米管海绵具有极大的吸附能力，如果贸然将碳纳米管海绵浸入含硫溶液中，容易造成碳纳米管海绵快速吸取硫分散液而破裂。优选地，将所述硫分散液滴加到碳纳米管海绵中。本实施例中，采用一滴管将所述硫分散液滴加在所述碳纳米管海绵的表面，所述硫分散液沿所述碳纳米管海绵中的孔道流动，从而可以浸润整个碳纳米管海绵。
进一步地，本发明实施例提供的锂硫电池电极的制备方法，还包括步骤 S4。
步骤S4，加热浸润有硫分散液的碳纳米管海绵，得到一锂硫电池电极。
一方面可以通过加热对电池电极进行干燥。另一方面，由于分散液中的硫单质粒径较大，一般大于50nm，加热可以使碳纳米管海绵中的硫单质颗粒熔融，冷却之后形成粒径较小的硫纳米颗粒，从而避免硫纳米颗粒凝聚以及确保硫纳米颗粒在碳纳米管海绵中均匀分布。优选地，在120～200℃下加热浸润有硫分散液的碳纳米管海绵1～20h。
本实施例中，在155℃下加热所述浸润有硫分散液的碳纳米管海绵，加热时间为12h，从而得到一硫-碳纳米管复合海绵，该硫-碳纳米管复合海绵具有良好的自支撑性，可直接作为锂硫电池电极使用。
本发明提供的锂硫电池电极的制备方法直接采用硫分散液浸润碳纳米管海绵，简单易行，成本较低。
本发明进一步提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包括一正极、一负极、一隔膜及电解液，其中，所述正极为上述锂硫电池电极。
为进一步说明本发明提供的锂硫电池电极及锂硫电池的性能，以下分别将本发明实施例制备的锂硫电池电极(以下简称“S@CNT海绵电极”)与一种现有技术中的电池电极(以下简称“S@CNT薄膜电极”)分别组装成电池，并进行一系列测试。
实施例
制备S@CNT海绵电极：取20mg硫单质颗粒，超声分散在50mL乙醇中，得到一硫分散液；然后取3mL硫分散液，通过一滴管滴加于一碳纳米管海绵中，所述碳纳米管海绵的规格为1cm×1cm×1cm；最后在155℃下加热所述浸润有硫分散液的碳纳米管海绵，加热时间为12h，从而得到一 S@CNT海绵。由于该S@CNT海绵具有良好的自支撑性和导电性，因此该 S@CNT海绵可以直接作为电池电极使用，无需集流体、导电剂。
组装电池：以S@CNT海绵电极为工作电极，锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M硝酸锂(LiNO3)溶解于 1,3-二氧戊环(DOL)与二甲氧基乙烷(DME)形成的混合溶液为电解液， DOL/DME＝1/1(w/w)。
对比例
制备S@CNT薄膜电极：将硫单质颗粒和超顺排碳纳米管同时分散于水/ 乙醇溶液中，超声30min后，真空抽滤除去溶剂，得到一S@CNT薄膜，在 50℃下干燥该S@CNT薄膜，随后在155℃下加热所述S@CNT薄膜，加热时间为12h。
组装电池：以S@CNT薄膜电极为工作电极，锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M硝酸锂(LiNO3)溶解于1,3- 二氧戊环(DOL)与二甲氧基乙烷(DME)形成的混合溶液为电解液， DOL/DME＝1/1(w/w)。
(一)形态比较
请参阅图2，图2a为CNT海绵的扫描电镜照片，CNT海绵为一三维蜂窝状结构，且CNT海绵中存在多个直径为数十至数百微米的微孔。图2b为 S@CNT海绵的扫描电镜照片，S@CNT海绵内部孔道开放且相互连接，所述 S@CNT海绵包括多个微孔，所述微孔由相邻碳纳米管交叉而形成或者为碳纳米管束的内孔。对比图2a和图2b可以看出，向所述CNT海绵中滴加硫分散液后，海绵并没有发生形变，仍保持三维蜂窝状结构。而且从S@CNT海绵的高倍率扫描电镜照片可以看出，碳纳米管表面没有分布硫纳米颗粒，表明该三维蜂窝状结构有利于硫纳米颗粒的均匀分散，并可以有效地避免硫纳米颗粒的团聚。图2c为S@CNT薄膜的扫描电镜照片，可以看出，在热处理后，一小部分硫纳米颗粒仍没有均匀地分布在碳纳米管交织的网络中，而是团聚在S@CNT薄膜表面，这会增加电极内阻并加剧极化现象。
图3分别为S@CNT薄膜(图a～b)及S@CNT海绵(图c～d)的透射电镜照片。请参阅图3a和图3b，在透射电子显微镜下，无法观测到S@CNT 薄膜中的碳纳米管的管壁，这表明碳纳米管的外表面完全被硫纳米颗粒包裹，因此碳纳米管的管壁由于硫纳米颗粒弱的导电性而无法观察到。然而，请参阅图3c，通过透射电子显微镜，可以清楚地观测到碳纳米管表面的非晶碳层和碳纳米管的管壁，这表明碳纳米管的外表面没有硫包覆层。而且，由于碳纳米管纵横比大，硫纳米颗粒也不可能沉积于碳纳米管中。通过图3d可知， S@CNT海绵中，硫纳米颗粒分布在碳纳米管管束的内孔中或相邻碳纳米管交叉形成的孔中。
图4分别为S@CNT海绵的高角度环形暗场扫描透射电镜照片 (HAADF-STEM，图a～b)和硫元素映射图(图c)。从图4a～4b中不能观察到碳纳米管管束中的硫纳米颗粒，这表明硫纳米颗粒没有分布于碳纳米管束的表面；硫元素映射图表明硫纳米颗粒均匀分布在碳纳米管管束中。
进一步地，为确定CNT海绵和S@CNT海绵中的孔径大小，进行了氮吸附/解吸实验，解吸孔的孔径分布如图5所示。从图5可以看出，CNT海绵中存在多个微孔，且微孔的孔径主要为2.42nm、3.44nm及59.90nm，其中，孔径为2.42nm、3.44nm的微孔主要形成于相邻碳纳米管之间，孔径为59.90 nm的微孔形成于碳纳米管管束中。而且，当CNT海绵担载硫纳米颗粒后，上述提及的三种微孔几乎消失，进一步表明硫纳米颗粒沉积于CNT海绵中的微孔中，即硫纳米颗粒沉积于相邻碳纳米管之间或碳纳米管管束中。
图6分别为硫纳米颗粒在S@CNT薄膜(图a)和S@CNT海绵(图b) 中的分布示意图。在S@CNT薄膜中，硫纳米颗粒分布在碳纳米管的外表面而浸没在电解液中，这将导致硫的放电产物—多硫化物容易溶解在电解液中并随电解液移动而引发“穿梭效应”；而且，一旦硫纳米颗粒完全包裹碳纳米管的表面，将很难在碳纳米管的表面沉积更多的硫纳米颗粒，因此，在 S@CNT薄膜中，硫的面密度较小。而在S@CNT海绵中，CNT海绵中的多孔结构为硫纳米颗粒提供了多个沉积位点，该多个位点能够有效地阻止多硫化物的溶解及活性物质的损失；而且，碳纳米管海绵具有很强的吸附能力，即使多硫化物分散于碳纳米管管束之外，多硫化物也将为三维海绵结构所吸附而避免“穿梭效应”。由于上述对多硫化物的双重束缚，因此S@CNT海绵用作电池电极时能够有效地改善电池的循环稳定性和库仑效率。
(二)比容量循环性能比较
分别在1C下测试S@CNT薄膜电池和S@CNT海绵电池的循环性能，测试结果如图7所示。本实施例中，选用一种S@CNT海绵电极，其中，硫的面密度为2.5mg·cm-2；选用两种S@CNT薄膜，其中，硫的面密度分别为0.5 mg·cm-2和1.0mg·cm-2。硫在S@CNT海绵及S@CNT薄膜中的质量含量均为 50wt％。
对比图7a与7c可知，与两种S@CNT薄膜电极相比，S@CNT海绵电极在经过80圈充/放电循环后，容量保持率最高，显示出优越的循环稳定性。此外，对比图7b及7d可知，S@CNT海绵电极的单位面积比容量远远高于上述两种S@CNT薄膜电极的单位面积比容量。
对于S@CNT薄膜电极来说，因为该电极的厚度较薄，所以即使在较低硫负载的情况下也能够转移电子；由CNT薄膜构建的二维网络可以为电子提供导电通路，而且CNT之间的孔隙有利于锂离子的扩散；此外，因为电极中硫的含量较低而产生了含量相对较低的多硫化物，因此CNT薄膜能够在一定程度上捕获多硫化物。基于上述几点原因，面密度为0.5mg·cm-2的S@CNT薄膜电极具有较高的比容量。但是，对于面密度为1.0mg·cm-2的S@CNT薄膜电极来说，随着硫电极的厚度增加，电子传输距离明显延长，反应动力减慢，极化现象加剧；而且，随着活性物质硫的含量增加，多硫化物的溶解和扩散变得严重；CNT薄膜束缚多硫化物的能力有限，加上活性物质的损失，从而导致电化学性能显著下降。在S@CNT海绵电极中，三维导电网络构建形成高效电子传输通路，且多层次孔洞结构缩短了锂离子的传输距离，因此，与面密度为1.0mg·cm-2的S@CNT薄膜电极相比，S@CNT海绵电极虽然硫的负载量增加，但是具有更稳定的循环性能。
以下所述的测试实验中，所使用的S@CNT薄膜的硫面密度为1.0 mg·cm-2。
(三)倍率性能测试及长循环稳定性测试
图8分别为对S@CNT海绵电池和S@CNT薄膜电池进行倍率性能测试。请参阅8，在0.2C的恒定放电速率下，对S@CNT海绵电极和S@CNT薄膜电极进行倍率测试。S@CNT海绵电极在0.5C、1C、2C、5C的充电电流下分别表现出1017mAh·g-1、986mAh·g-1、940mAh·g-1、914mAh·g-1的放电比容量，并且当充电电流重新设为0.2C时，该电极的比容量能够恢复至1051 mAh·g-1，并没有明显的衰减，表现出良好的可逆性。S@CNT薄膜电极在0.5 C、1C、2C、5C的充电电流下分别表现出935mAh·g-1、750mAh·g-1、716 mAh·g-1、672mAh·g-1的放电比容量，但是当充电电流重新设为0.2C时，该电极的比容量仅恢复至732mAh·g-1，只有0.2C下的初始比容量的64％，在循环过程中活性物质损失严重。由此可见，与S@CNT薄膜电极相比，所述 S@CNT海绵电极具有优异的倍率性能。CNT海绵可以作为一个三维集流体，确保均匀分布于孔洞中的硫纳米颗粒与碳纳米管束亲密接触，因此能够在高倍率下缩短电子扩散路径、消除电荷积累及阻止极化现象的发生。而且，CNT 海绵中存在多个活性反应位点，为放电产物Li2S的沉积和进一步的可逆反应提供了界面。此外，CNT海绵具有优异的吸附能力，能够限制多硫化物的溶解和扩散。CNT海绵所具有的上述优点均有助于改善及提高电池电极的倍率性能。
图9为对S@CNT海绵电池进行长循环性能测试。请参阅图9，在0.5C 下对S@CNT海绵电极进行长循环性能测试。在0.5C下，初始比容量为1031 mAh·g-1，每次循环的容量衰减率为0.068％。据报道，由于“穿梭效应”，硫电极的库仑效率往往低于90％。而S@CNT海绵电极，在第400次循环时，其平均库仑效率高达97.2％，这表明S@CNT海绵电极可以有效地储存多硫化物。S@CNT海绵电极的多层次孔洞结构、优良的导电性以及吸附能力均有助于提高长循环稳定性及库仑效率。
S@CNT海绵电极和S@CNT薄膜电极的电化学阻抗谱如图10所示。 S@CNT薄膜中，硫包裹在碳纳米管的表面，会增加欧姆内阻。而S@CNT 海绵中，硫纳米颗粒分布在微孔中，可以保持与碳纳米管的良好接触，并且由碳纳米管构建的互连导电网络能够增强电极的导电性。因此，S@CNT海绵电极(2.51Ω)相比S@CNT薄膜电极(8.03Ω)具有较小的欧姆内阻。 S@CNT海绵电极和S@CNT薄膜电极的电荷转移内阻分别为35.05Ω、 115.67Ω。这里的电荷转移内阻可以理解为由硫活性物质和电解质之间的界面电荷输送引起的电阻。S@CNT海绵电极中，电解液能够通过孔隙渗透进CNT 海绵中，而且CNT海绵的多层次孔洞结构也能够促进电荷转移和再分配。相比之下，S@CNT薄膜缺乏足够的孔隙，且在厚度方向上密集分布，因此其电荷转移内阻较大。
(四)放电后电池电极形态比较
本实施例中，我们将锂硫电池的放电电压设定为2.09V。随后，在电池于2.09V的电压下放电后，将上述两个电池拆卸，分别将S@CNT海绵电极及其隔膜(图11a)与S@CNT薄膜电极及其隔膜(图11b)浸于1,3-二氧戊环(DOL)与二甲氧基乙烷(DME)组成的混合溶液中。从图11a中可以看出，将所述S@CNT海绵电极浸于溶液后，溶液变成黄色，而且隔膜表面没有深黄色的多硫化物；这进一步表明，CNT海绵在存储多硫化物方面具有优异的性能，能够将大多数硫及硫化物紧紧地束缚在碳纳米管海绵的孔洞中。从图11b中可以看出，将所述S@CNT薄膜电极浸于溶液后，溶液清澈，而且隔膜表面有许多深黄色的多硫化物；这表明S@CNT薄膜不能将多硫化物束缚在硫电极中，从而导致多硫化物分散在隔膜表面，进而不可避免地扩散至锂片。
图12为经过多次循环后的S@CNT海绵电极和S@CNT薄膜电极的扫描电镜照片。其中，在0.2C下经过150次循环后，S@CNT海绵电极和S@CNT 薄膜电极与隔膜相对的表面的形态分别如图12a、12b所示。从图12a中可以看出，经过多次重复充/放电循环后，碳纳米管海绵的多孔结构保持完整，并且S@CNT海绵电极表面没有较大的颗粒团聚。而S@CNT薄膜电极表面发生了严重的碳纳米管凝聚和较大颗粒的沉积，这是由大量多硫化物的溶解和扩散造成的；其中，一部分多硫化物随电解液扩散至阳极，另一部分多硫化物进一步转变为绝缘不溶的Li2S2/Li2S并沉积于S@CNT薄膜电极表面；随着循环过程进行，该电极表面的反应活性位点大大减少，且该电极的电化学性能亦随之降低。
图13分别为经过多次循环后S@CNT海绵电池(图a、b)和S@CNT 薄膜电池(图c、d)中的锂阳极的扫描电镜照片，其中，图a、c为锂阳极与隔膜相对的表面照片，图b、d为锂阳极的横截面照片。请参阅图13a，所述S@CNT海绵电池经多次循环后，锂阳极的表面相对平滑，没有明显的腐蚀痕迹。而图13c中的S@CNT薄膜电池中，锂阳极的表面粗糙，并且沉积有类似“苔藓”的反应产物。所述S@CNT海绵电池及S@CNT薄膜电池中，锂阳极表面的钝化层的厚度分别为42μm、84μm，分别如图13b、13d所示。所述钝化层由电解质和多硫化锂反应生成的产物组成。在充/放电过程中，多硫化物在锂阳极表面反复快速溶解/沉积，导致钝化层反复开裂，从而加剧了锂阳极表面的腐蚀及增大了粗糙度；钝化层越厚，锂阳极的反应活性越低，而且钝化层会引起内阻增加及电化学性能降低，这是S@CNT薄膜电池的性能较S@CNT海绵电池的性能差的原因之一。S@CNT海绵电池中，CNT海绵的三维互连网络、多层次孔洞结构以及优异的吸附能力均有利于限制多硫化物的溶解和扩散。因此，虽然S@CNT海绵的硫负载量高于S@CNT薄膜的硫负载量，但是与S@CNT薄膜电池相比，S@CNT海绵电池中的锂阳极具有较平滑的表面和较薄的钝化层。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池电极的制备方法，具体包括以下步骤：
将硫单质颗粒分散于一溶剂中，得到一硫分散液；
提供一碳纳米管海绵；
将所述硫分散液滴加在所述碳纳米管海绵的表面，浸润所述碳纳米管海绵；
加热浸润有硫分散液的碳纳米管海绵，得到一锂硫电池电极。
2.如权利要求1所述的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，在120～200℃下加热浸润有硫分散液的碳纳米管海绵1～20h。
3.一种利用权利要求1或2所述锂硫电池电极的制备方法制备的锂硫电池电极，包括一碳纳米管海绵和多个硫纳米颗粒，所述碳纳米管海绵包括多个微孔，所述硫纳米颗粒均匀分布于所述多个微孔中。
4.如权利要求3所述的锂硫电池电极，其特征在于，所述硫纳米颗粒的面密度为大于等于2毫克每平方厘米。
5.如权利要求3所述的锂硫电池电极，其特征在于，所述硫纳米颗粒的质量百分含量为40％～60％。
6.如权利要求3所述的锂硫电池电极，其特征在于，所述硫纳米颗粒的粒径小于等于50纳米。
7.如权利要求3所述的锂硫电池电极，其特征在于，所述碳纳米管海绵包括一由多根碳纳米管相互缠绕而形成的三维蜂窝状结构，该三维蜂窝状结构包括多个微孔。
8.如权利要求7所述的锂硫电池电极，其特征在于，所述多个微孔形成于相邻的碳纳米管之间或由多根碳纳米管围成的碳纳米管束中。
9.一种利用权利要求1或2所述锂硫电池电极的制备方法制备的锂硫电池电极，由一碳纳米管海绵和多个硫纳米颗粒组成，所述碳纳米管海绵由一碳纳米管网络结构以及一积碳层组成，所述碳纳米管网络结构由多根碳纳米管相互缠绕而成，所述积碳层均匀包覆于每一碳纳米管的表面，且所述积碳层在碳纳米管之间的连接处连成一片，该碳纳米管海绵形成有多个微孔，所述多个微孔形成于相邻的碳纳米管之间或由多根碳纳米管围成的碳纳米管束中，所述硫纳米颗粒均匀分布于所述多个微孔中。
10.一种锂硫电池，包括一正极、一负极、一隔膜及电解液，其特征在于，所述正极为权利要求3～9中任一项所述的锂硫电池电极。
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