TWI710159B - 鋰硫電池電極、鋰硫電池電極的製備方法及鋰硫電池 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種鋰硫電池電極，其包括一奈米碳管海綿和多個硫奈米顆粒，所述該奈米碳管海綿包括多個微孔，所述硫奈米顆粒均勻分佈於所述多個微孔中。此外，本發明還涉及所述鋰硫電池電極的製備方法及使用所述鋰硫電池電極的鋰硫電池。

Description

鋰硫電池電極、鋰硫電池電極的製備方法及鋰硫電池
本發明涉及一種鋰硫電池電極、鋰硫電池電極的製備方法及鋰硫電池。
人們對新型能源的需求日益增大，發展高能量密度和高比容量的新型二次電池迫在眉睫。鋰硫電池由於其較高的理論能量密度(2600Wh Kg-1)和理論比容量(1675mAh g-1)，以及硫自然儲量豐富、環境友好、價格低廉等優點，受到人們廣泛地關注。然，鋰硫電池的產業化應用還面臨很多問題。首先，硫鋰化/脫鋰過程中的體積變化大，高達80%，容易破壞電池的整體結構，進而影響電池的整體性能。其次，正極活性材料硫及其放電產物(Li2Sx，x=1-8)均為電子絕緣體，電子導電性和離子導電性差，不利於電池的高倍率性能。此外，硫的放電中間產物一多硫化合物易溶解於電解液中，從而引發“穿梭效應”造成活性物質的損失及電池容量的不可逆衰減。
為解決上述鋰硫電池存在的問題，研究人員提出了許多措施，例如鋰硫電池電極結構奈米化、隔膜功能化、電解液改性等。這些方法在某種程度上均可以提升鋰硫電池的電化學性能。然，上述問題主要源自硫電極，是故，設計並得到一個性能較優的硫電極是解決上述問題的關鍵所在。
有鑑於此，確有必要提供一種新型的鋰硫電池電極、鋰硫電池電極的製備方法及使用該鋰硫電池電極的鋰硫電池。
一種鋰硫電池電極，包括一奈米碳管海綿和多個硫奈米顆粒，該奈米碳管海綿包括多個微孔，所述硫奈米顆粒均勻分佈於所述多個微孔中。
一種鋰硫電池電極，由一奈米碳管海綿和多個硫奈米顆粒組成，所述奈米碳管海綿由一奈米碳管網路結構以及一積碳層組成，所述奈米碳管網路結構由多根奈米碳管相互纏繞而成，所述積碳層均勻包覆於每一奈米碳管的表面，且所述積碳層在奈米碳管之間的連接處連成一片，該奈米碳管海綿形成有多個微孔，所述多個微孔形成於相鄰的奈米碳管之間或由多根奈米碳管圍成的奈米碳管束中，所述硫奈米顆粒均勻分佈於所述多個微孔中。
一種鋰硫電池電極的製備方法，具體包括以下步驟：將硫單質顆粒分散於一溶劑中，得到一硫分散液；提供一奈米碳管海綿；採用所述硫分散液浸潤所述奈米碳管海綿；加熱浸潤有硫分散液的奈米碳管海綿，得到一鋰硫電池電極。
一種鋰硫電池，包括一正極、一負極、一隔膜及電解液，所述正極為上述鋰硫電池電極。
本發明提供的鋰硫電池電極中的奈米碳管海綿為一個三維網路結構，具有多個孔洞結構，能夠束縛和吸附多硫化合物，從而阻止多硫化合物溶解在電解液中，可以有效地改善鋰硫電池的電化學性能；而且，奈米碳管海綿為電子傳導提供了導電網路，極大地提高了電極的導電性；此外，奈米碳管海綿也有利於電解液滲透，使電解液與正極材料一硫充分接觸，提高了活性物質的利用率。經驗證，該鋰硫電池正極具有優異的倍率性能和循環穩定性。而且， 本發明提供的鋰硫電池電極的製備方法直接採用硫分散液浸潤奈米碳管海綿，簡單、可行。
圖1為本發明實施例提供的鋰硫電池電極的製備方法的流程圖。
圖2為本發明實施例提供的CNT海綿(圖a)、S@CNT海綿(圖b)及S@CNT薄膜(圖c)的掃描電鏡照片。
圖3為本發明實施例提供的S@CNT薄膜(圖a~b)及S@CNT海綿(圖c~d)的透射電鏡照片。
圖4為本發明實施例提供的S@CNT海綿的高角度環形暗場掃描透射電鏡照片(HAADF-STEM，圖a~b)和硫元素映射圖(圖c)。
圖5為本發明實施例提供的CNT海綿和S@CNT海綿的孔徑分佈圖。
圖6為本發明實施例提供的硫奈米顆粒在S@CNT薄膜(圖a)和S@CNT海綿(圖b)中的分佈示意圖。
圖7為本發明實施例提供的S@CNT薄膜電極(圖a、b)和S@CNT海綿電極(圖c、d)在1C下的循環性能曲線。
圖8為本發明實施例提供的S@CNT薄膜電極和S@CNT海綿電極的倍率性能測試圖。
圖9為本發明實施例提供的S@CNT海綿電極的長循環性能曲線。
圖10為本發明實施例提供的S@CNT海綿電極和S@CNT薄膜電極的電化學阻抗譜。
圖11為本發明實施例提供的放電後的S@CNT海綿電極及其隔膜(圖a)與S@CNT薄膜電極及其隔膜(圖b)的照片。
圖12為本發明實施例提供的經過多次循環後的S@CNT海綿電極(圖a)和S@CNT薄膜電極(圖b)的掃描電鏡照片。
圖13為本發明實施例提供的經過多次循環後S@CNT海綿電池(圖a，b)和S@CNT薄膜電池(圖c，d)中的鋰陽極的掃描電鏡照片。
以下將結合附圖及具體實施例詳細說明本技術方案所提供的鋰硫電池電極、鋰硫電池電極的製備方法及鋰硫電池。
本發明提供一種鋰硫電池電極，該鋰硫電池電極包括一奈米碳管海綿及多個硫奈米顆粒，該奈米碳管海綿包括多個微孔，所述多個硫奈米顆粒均勻分佈於所述多個微孔中。
所述奈米碳管海綿包括一由多根奈米碳管相互纏繞而形成的三維蜂窩狀結構，該三維蜂窩狀結構包括多個微孔，所述多個微孔形成於相鄰的奈米碳管之間或由多根奈米碳管圍成的奈米碳管束中，所述微孔的孔徑大於等於2奈米(nm)。
所述奈米碳管可為純奈米碳管，即奈米碳管的表面不含有無定型碳等雜質。奈米碳管也沒有官能團修飾，如羥基、羧基等。所述奈米碳管包括單壁奈米碳管或多壁奈米碳管。奈米碳管的直徑為1nm~200nm。所述奈米碳管海綿可以僅由奈米碳管組成。優選地，所述奈米碳管海綿還包括一積碳層，所述積碳層均勻包覆於每一根奈米碳管的表面，且所述積碳層在奈米碳管之間的連接處連成一片，從而起到固定奈米碳管的作用。所述積碳層與奈米碳管的品質比為0.01：1到8：1。優選地，所述積碳層與奈米碳管的品質比為0.05：1到2：1。當所述積碳層與奈米碳管的品質比過小時，所述積碳層難以均勻包覆於每一根奈米碳管的表面並起到固定奈米碳管的作用。當所述積碳層與奈米碳管 的品質比過大時，所述積碳層容易阻塞奈米碳管中的微孔，從而影響硫奈米顆粒在奈米碳管海綿中的分佈。所述積碳層的厚度為2nm到100nm。所述積碳層可以是結晶碳、非結晶碳或及其混合物。所述奈米碳管海綿的比表面積大於200平方米每克(m2．g-1)。由於所述奈米碳管海綿中的奈米碳管相互相互纏繞，且所述積碳層在奈米碳管之間的連接處連成一片，是故，該奈米碳管海綿具有良好機械性能和回復性能，為一完全彈性體，即該奈米碳管海綿經過壓縮後能夠回復為原形。
所述硫奈米顆粒均勻分佈於所述奈米碳管海綿的多個微孔中，即所述硫奈米顆粒分佈於相鄰奈米碳管之間或由多根奈米碳管圍成的奈米碳管束中。由於所述硫奈米顆粒分佈於多個微孔中，而並非包覆於奈米碳管海綿中的奈米碳管的表面，是故硫的放電中間產物一多硫化物易被奈米碳管海綿束縛和吸附，從而避免“穿梭效應”。所述硫奈米顆粒的粒徑小於等於50nm。所述硫奈米顆粒的粒徑遠小於奈米碳管海綿中微孔的孔徑，是故即使硫奈米顆粒形成於奈米碳管海綿的微孔中，也不會將奈米碳管海綿的微孔填滿，也就是說，本發明提供的鋰硫電池電極本身也為一多孔蜂窩狀結構，其包括大量的空隙，圖2b可以充分說明這一點，這樣有利於電解液沿鋰硫電池電極的空隙滲透進來，從而可以與鋰硫電池電極中的活性物質充分接觸，有利於提高活性物質的利用率。在一個實施例中，所述鋰硫電池電極中硫的面密度(即單位面積硫的負載量)大於等於2毫克每平方釐米(mg．cm-2)，所述鋰硫電池電極中硫的質量含量為40%~60%。
本發明提供的鋰硫電池電極具有以下優點：其一，奈米碳管海綿具有多個微孔，所述硫奈米顆粒均勻分佈於所述多個微孔中，且硫奈米顆粒的粒徑遠小於微孔的孔徑，是故可以有效緩解硫在充放電過程中的體積變化，有利於維持電池電極的整體結構；其二，奈米碳管海綿為電子傳導提供了導電網 路，極大地提高了電極的導電性；其三，鋰硫電池電極中的奈米碳管海綿為一三維網路結構，具有多個微孔結構，能夠束縛和吸附多硫化合物，從而阻止多硫化合物溶解在電解液中，可以有效地改善鋰硫電池的電化學性能；其四，由於所述奈米碳管海綿本身為一自支撐結構，具有良好的導電性，且具有較大的比表面積，是故，所述鋰硫電池電極可以不需要用集流體、導電劑及粘結劑，從而可以降低鋰硫電池電極的重量，有利於實現儲能器件的小型化與輕量化；其五，奈米碳管海綿為一三維蜂窩狀結構，具有一定的厚度及具有多個孔隙，可以實現高硫負載；其六，奈米碳管海綿的多孔結構也有利於電解液的滲透，使電解液與正極材料-硫充分接觸，提高了活性物質的利用率。
請一併參閱圖1，本發明還提供一種鋰硫電池電極的製備方法，其具體包括以下步驟：S1，將硫單質顆粒分散於一溶劑中，得到一硫分散液；S2，提供一奈米碳管海綿；S3，採用所述硫分散液浸潤所述奈米碳管海綿；S4，加熱浸潤有硫分散液的奈米碳管海綿，得到一鋰硫電池電極。
以下將詳細敘述步驟S1~S4。
步驟S1，將硫單質顆粒分散於一溶劑中，得到一硫分散液。
所述溶劑用於溶解所述硫單質顆粒，所述溶劑可選自甲醇、乙醇以及丙酮等溶劑。所述硫單質顆粒藉由超聲分散在溶劑中，從而得到一硫分散液。本實施例中，所述溶劑為乙醇。
硫單質在溶劑中的濃度不限，可以理解，所述硫單質的濃度越大，製備得到的電池電極中的硫負載量越大。
步驟S2，提供一奈米碳管海綿。
本實施例中，所述奈米碳管海綿由一奈米碳管網路結構以及一積碳層組成，所述奈米碳管網路結構包括多個相互纏繞的奈米碳管，該多個相互纏繞的奈米碳管之間形成多個孔道，所述積碳層均勻包覆於每一奈米碳管的表面，且所述積碳層在奈米碳管之間的連接處連成一片，所述積碳層與奈米碳管網路結構的品質比為0.01：1到8：1。
所述奈米碳管海綿採用下述方法製備得到，其具體包括：
步驟S21，提供一奈米碳管原料，所述奈米碳管原料為從一奈米碳管陣列直接刮取獲得。
該奈米碳管原料由多個奈米碳管組成。所述奈米碳管包括單壁奈米碳管或多壁奈米碳管。奈米碳管的直徑為20nm~30nm。所述奈米碳管的長度大於100微米(μm)，優選地，奈米碳管的長度大於300μm。奈米碳管優選為表面純淨不含雜質、未經過任何化學修飾的奈米碳管。可以理解，含有雜質或經過化學修飾後會破壞奈米碳管之間的作用力。所述奈米碳管原料的製備方法為：製備一奈米碳管陣列於一基底；採用刀片或其他工具將該奈米碳管陣列從該基底上刮落，獲得所述奈米碳管原料。由於所述奈米碳管原料是從奈米碳管陣列直接獲得，是故，採用該奈米碳管原料所製備的奈米碳管海綿具有更好的強度。優選地，所述奈米碳管陣列為一超順排奈米碳管陣列，所謂超順排奈米碳管陣列是指奈米碳管陣列中的奈米碳管基本平行且垂直於生長基底。該奈米碳管陣列中的奈米碳管長度較長，一般大於等於300μm，奈米碳管的表面純淨，基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。
步驟S22，將該奈米碳管原料加入至一有機溶劑中，並超聲震盪，形成一絮狀結構。
所述有機溶劑優選與奈米碳管具有良好浸潤性能的有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、異丙醇、二氯乙烷或氯仿等。所述奈米碳管原料與所述有機溶劑的比例可以根據實際需要選擇。本實施例中，所述有機溶劑為乙醇。
所述超聲震盪的功率為300瓦至1500瓦，優選為500瓦至1200瓦。超聲震盪的時間為10分鐘(min)至60min。在超聲震盪之後，所述奈米碳管原料中的奈米碳管會均勻分佈於所述有機溶劑中形成一絮狀結構。由於所述奈米碳管原料為從一超順排奈米碳管陣列中直接刮取獲得，是故，即使藉由上述超聲震盪過程，所述奈米碳管原料中的奈米碳管也不會相互分離，而會保持相互纏繞相互吸引、纏繞的絮狀結構。所述絮狀結構具有多個孔道。由於所述有機溶劑對奈米碳管具有良好的浸潤性能，是故可以使所述奈米碳管原料均勻分佈於所述有機溶劑。
步驟S23，對所述絮狀結構進行水洗。
由於所述有機溶劑的冰點一般低於-100攝氏度(℃)，是故不利於後續的冷凍乾燥。故，藉由將所述絮狀結構進行水洗後，可以使所述絮狀結構中的孔道充滿水，從而有利於後續進行冷凍乾燥。
步驟S24，在真空環境下，對所述水洗後的絮狀結構進行冷凍乾燥，獲得一奈米碳管海綿預製體。
所述對絮狀結構進行冷凍乾燥的步驟，包括：將所述絮狀結構放入一冷凍乾燥機中，並急冷至-40℃以下；以及抽真空並分階段逐步升高溫度到室溫，並在到達每階段溫度時乾燥1-10小時(h)。可以理解，藉由真空冷凍乾燥可以防止所述奈米碳管海綿預製體坍塌，有利於後續形成蓬鬆的奈米碳管海綿體。所述奈米碳管海綿預製體的密度為0.5毫克每立方釐米(mg．cm-3)到100mg．cm-3，且完全可控。
步驟S25，對所述奈米碳管海綿體預製體進行碳沉積，獲得所述奈米碳管海綿。
所述對奈米碳管海綿體預製體進行碳沉積的方法不限，可為化學氣相沉積法或電化學沉積法等。所述化學氣相沉積法為通入甲烷或乙炔等碳源氣，在氬氣等保護氣的條件下，加熱到700℃-1200℃使碳源氣分解，從而形成積碳層。所述對奈米碳管海綿體預製體進行碳沉積的時間可為1min到240min。可以理解，當碳沉積的時間越長可以在每一奈米碳管表面形成越厚的積碳層。所述積碳層的厚度為2nm到100nm。所述積碳層可以是結晶碳、非結晶碳或及其混合物。
步驟S3，採用所述硫分散液浸潤所述奈米碳管海綿。
由於奈米碳管海綿具有極大的吸附能力，如果貿然將奈米碳管海綿浸入含硫溶液中，容易造成奈米碳管海綿快速吸取硫分散液而破裂。優選地，將所述硫分散液滴加到奈米碳管海綿中。本實施例中，採用一滴管將所述硫分散液滴加在所述奈米碳管海綿的表面，所述硫分散液沿所述奈米碳管海綿中的孔道流動，從而可以浸潤整個奈米碳管海綿。
進一步地，本發明實施例提供的鋰硫電池電極的製備方法，還包括步驟S4。
步驟S4，加熱浸潤有硫分散液的奈米碳管海綿，得到一鋰硫電池電極。
一方面可以藉由加熱對電池電極進行乾燥。另一方面，由於分散液中的硫單質粒徑較大，一般大於50nm，加熱可以使奈米碳管海綿中的硫單質顆粒熔融，冷卻之後形成粒徑較小的硫奈米顆粒，從而避免硫奈米顆粒凝聚以及確保硫奈米顆粒在奈米碳管海綿中均勻分佈。優選地，在120~200℃下加熱浸潤有硫分散液的奈米碳管海綿1~20h。
本實施例中，在155℃下加熱所述浸潤有硫分散液的奈米碳管海綿，加熱時間為12h，從而得到一硫-奈米碳管複合海綿，該硫-奈米碳管複合海綿具有良好的自支撐性，可直接作為鋰硫電池電極使用。
本發明提供的鋰硫電池電極的製備方法直接採用硫分散液浸潤奈米碳管海綿，簡單易行，成本較低。
本發明進一步提供了一種鋰硫電池，所述鋰硫電池包括一正極、一負極、一隔膜及電解液，其中，所述正極為上述鋰硫電池電極。
為進一步說明本發明提供的鋰硫電池電極及鋰硫電池的性能，以下分別將本發明實施例製備的鋰硫電池電極(以下簡稱“S@CNT海綿電極”)與一種先前技術中的電池電極(以下簡稱“S@CNT薄膜電極”)分別組裝成電池，並進行一系列測試。
實施例
製備S@CNT海綿電極：取20mg硫單質顆粒，超聲分散在50mL乙醇中，得到一硫分散液；然後取3mL硫分散液，藉由一滴管滴加於一奈米碳管海綿中，所述奈米碳管海綿的規格為1cm×1cm×1cm；最後在155℃下加熱所述浸潤有硫分散液的奈米碳管海綿，加熱時間為12h，從而得到一S@CNT海綿。由於該S@CNT海綿具有良好的自支撐性和導電性，是故該S@CNT海綿可以直接作為電池電極使用，無需集流體、導電劑。
組裝電池：以S@CNT海綿電極為工作電極，鋰箔為對電極，聚丙烯膜為隔膜，1M雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)和0.2M硝酸鋰(LiNO3)溶解於1,3-二氧戊環(DOL)與二甲氧基乙烷(DME)形成的混合溶液為電解液，DOL/DME=1/1(w/w)。
對比例
製備S@CNT薄膜電極：將硫單質顆粒和超順排奈米碳管同時分散於水/乙醇溶液中，超聲30min後，真空抽濾除去溶劑，得到一S@CNT薄膜，在50℃下乾燥該S@CNT薄膜，隨後在155℃下加熱所述S@CNT薄膜，加熱時間為12h。
組裝電池：以S@CNT薄膜電極為工作電極，鋰箔為對電極，聚丙烯膜為隔膜，1M雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)和0.2M硝酸鋰(LiNO3)溶解於1,3-二氧戊環(DOL)與二甲氧基乙烷(DME)形成的混合溶液為電解液，DOL/DME=1/1(w/w)。
(一)形態比較
請一併參閱圖2，圖2a為CNT海綿的掃描電鏡照片，CNT海綿為一三維蜂窩狀結構，且CNT海綿中存在多個直徑為數十至數百微米的微孔。圖2b為S@CNT海綿的掃描電鏡照片，S@CNT海綿內部孔道開放且相互連接，所述S@CNT海綿包括多個微孔，所述微孔由相鄰奈米碳管交叉而形成或者為奈米碳管束的內孔。對比圖2a和圖2b可以看出，向所述CNT海綿中滴加硫分散液後，海綿並沒有發生形變，仍保持三維蜂窩狀結構。而且從S@CNT海綿的高倍率掃描電鏡照片可以看出，奈米碳管表面沒有分佈硫奈米顆粒，表明該三維蜂窩狀結構有利於硫奈米顆粒的均勻分散，並可以有效地避免硫奈米顆粒的團聚。圖2c為S@CNT薄膜的掃描電鏡照片，可以看出，在熱處理後，一小部分硫奈米顆粒仍沒有均勻地分佈在奈米碳管交織的網路中，而是團聚在S@CNT薄膜表面，這會增加電極內阻並加劇極化現象。
圖3分別為S@CNT薄膜(圖a~b)及S@CNT海綿(圖c~d)的透射電鏡照片。請一併參閱圖3a和圖3b，在透射電子顯微鏡下，無法觀測到S@CNT薄膜中的奈米碳管的管壁，這表明奈米碳管的外表面完全被硫奈米顆粒包裹，是故奈米碳管的管壁由於硫奈米顆粒弱的導電性而無法觀察到。然，請 一併參閱圖3c，藉由透射電子顯微鏡，可以清楚地觀測到奈米碳管表面的非晶碳層和奈米碳管的管壁，這表明奈米碳管的外表面沒有硫包覆層。而且，由於奈米碳管縱橫比大，硫奈米顆粒也不可能沉積於奈米碳管中。藉由圖3d可知，S@CNT海綿中，硫奈米顆粒分佈在奈米碳管管束的內孔中或相鄰奈米碳管交叉形成的孔中。
圖4分別為S@CNT海綿的高角度環形暗場掃描透射電鏡照片(HAADF-STEM，圖a~b)和硫元素映射圖(圖c)。從圖4a~4b中不能觀察到奈米碳管管束中的硫奈米顆粒，這表明硫奈米顆粒沒有分佈於奈米碳管束的表面；硫元素映射圖表明硫奈米顆粒均勻分佈在奈米碳管管束中。
進一步地，為確定CNT海綿和S@CNT海綿中的孔徑大小，進行了氮吸附/解吸實驗，解吸孔的孔徑分佈如圖5所示。從圖5可以看出，CNT海綿中存在多個微孔，且微孔的孔徑主要為2.42nm、3.44nm及59.90nm，其中，孔徑為2.42nm、3.44nm的微孔主要形成於相鄰奈米碳管之間，孔徑為59.90nm的微孔形成於奈米碳管管束中。而且，當CNT海綿擔載硫奈米顆粒後，上述提及的三種微孔幾乎消失，進一步表明硫奈米顆粒沉積於CNT海綿中的微孔中，即硫奈米顆粒沉積於相鄰奈米碳管之間或奈米碳管管束中。
圖6分別為硫奈米顆粒在S@CNT薄膜(圖a)和S@CNT海綿(圖b)中的分佈示意圖。在S@CNT薄膜中，硫奈米顆粒分佈在奈米碳管的外表面而浸沒在電解液中，這將導致硫的放電產物一多硫化物容易溶解在電解液中並隨電解液移動而引發“穿梭效應”；而且，一旦硫奈米顆粒完全包裹奈米碳管的表面，將很難在奈米碳管的表面沉積更多的硫奈米顆粒，是故，在S@CNT薄膜中，硫的面密度較小。而在S@CNT海綿中，CNT海綿中的多孔結構為硫奈米顆粒提供了多個沉積位點，該多個位點能夠有效地阻止多硫化物的溶解及活性物質的損失；而且，奈米碳管海綿具有很強的吸附能力，即使多硫化物分散於 奈米碳管管束之外，多硫化物也將為三維海綿結構所吸附而避免“穿梭效應”。由於上述對多硫化物的雙重束縛，是故S@CNT海綿用作電池電極時能夠有效地改善電池的循環穩定性和庫侖效率。
(二)比容量循環性能比較
分別在1 C下測試S@CNT薄膜電池和S@CNT海綿電池的循環性能，測試結果如圖7所示。本實施例中，選用一種S@CNT海綿電極，其中，硫的面密度為2.5mg．cm-2；選用兩種S@CNT薄膜，其中，硫的面密度分別為0.5mg．cm-2和1.0mg．cm-2。硫在S@CNT海綿及S@CNT薄膜中的品質含量均為50wt%。
對比圖7a與7c可知，與兩種S@CNT薄膜電極相比，S@CNT海綿電極在經過80圈充/放電循環後，容量保持率最高，顯示出優越的循環穩定性。此外，對比圖7b及7d可知，S@CNT海綿電極的單位面積比容量遠遠高於上述兩種S@CNT薄膜電極的單位面積比容量。
對於S@CNT薄膜電極來說，因為該電極的厚度較薄，所以即使在較低硫負載的情況下也能夠轉移電子；由CNT薄膜構建的二維網路可為電子提供導電通路，而且CNT之間的孔隙有利於鋰離子的擴散；此外，因為電極中硫的含量較低而產生了含量相對較低的多硫化物，是故CNT薄膜能夠在一定程度上捕獲多硫化物。基於上述幾點原因，面密度為0.5mg．cm-2的S@CNT薄膜電極具有較高的比容量。然，對於面密度為1.0mg．cm-2的S@CNT薄膜電極來說，隨著硫電極的厚度增加，電子傳輸距離明顯延長，反應動力減慢，極化現象加劇；而且，隨著活性物質硫的含量增加，多硫化物的溶解和擴散變得嚴重；CNT薄膜束縛多硫化物的能力有限，加上活性物質的損失，從而導致電化學性能顯著下降。在S@CNT海綿電極中，三維導電網路構建形成高效電子傳輸通路，且多層次孔洞結構縮短了鋰離子的傳輸距離，是故，與面密度為1.0mg．cm-2 的S@CNT薄膜電極相比，S@CNT海綿電極雖然硫的負載量增加，然具有更穩定的循環性能。
以下所述的測試實驗中，所使用的S@CNT薄膜的硫面密度為1.0mg．cm-2。
(三)倍率性能測試及長循環穩定性測試
圖8分別為對S@CNT海綿電池和S@CNT薄膜電池進行倍率性能測試。請一併參閱8，在0.2 C的恒定放電速率下，對S@CNT海綿電極和S@CNT薄膜電極進行倍率測試。S@CNT海綿電極在0.5 C、1 C、2 C、5 C的充電電流下分別表現出1017mAh．g-1、986mAh．g-1、940mAh．g-1、914mAh．g-1的放電比容量，並且當充電電流重新設為0.2 C時，該電極的比容量能夠恢復至1051mAh．g-1，並沒有明顯的衰減，表現出良好的可逆性。S@CNT薄膜電極在0.5 C、1 C、2 C、5 C的充電電流下分別表現出935mAh．g-1、750mAh．g-1、716mAh．g-1、672mAh．g-1的放電比容量，然當充電電流重新設為0.2 C時，該電極的比容量僅恢復至732mAh．g-1，只有0.2 C下的初始比容量的64%，在循環過程中活性物質損失嚴重。由此可見，與S@CNT薄膜電極相比，所述S@CNT海綿電極具有優異的倍率性能。CNT海綿可以作為一個三維集流體，確保均勻分佈於孔洞中的硫奈米顆粒與奈米碳管束親密接觸，是故能夠在高倍率下縮短電子擴散路徑、消除電荷積累及阻止極化現象的發生。而且，CNT海綿中存在多個活性反應位點，為放電產物Li2S的沉積和進一步的可逆反應提供了介面。此外，CNT海綿具有優異的吸附能力，能夠限制多硫化物的溶解和擴散。CNT海綿所具有的上述優點均有助於改善及提高電池電極的倍率性能。
圖9為對S@CNT海綿電池進行長循環性能測試。請一併參閱圖9，在0.5 C下對S@CNT海綿電極進行長循環性能測試。在0.5 C下，初始比容量為1031mAh．g-1，每次循環的容量衰減率為0.068%。據報導，由於“穿梭效應”， 硫電極的庫侖效率往往低於90%。而S@CNT海綿電極，在第400次循環時，其平均庫侖效率高達97.2%，這表明S@CNT海綿電極可以有效地儲存多硫化物。S@CNT海綿電極的多層次孔洞結構、優良的導電性以及吸附能力均有助於提高長循環穩定性及庫侖效率。
S@CNT海綿電極和S@CNT薄膜電極的電化學阻抗譜如圖10所示。S@CNT薄膜中，硫包裹在奈米碳管的表面，會增加歐姆內阻。而S@CNT海綿中，硫奈米顆粒分佈在微孔中，可以保持與奈米碳管的良好接觸，並且由奈米碳管構建的互連導電網路能夠增強電極的導電性。是故，S@CNT海綿電極(2.51 Ω)相比S@CNT薄膜電極(8.03 Ω)具有較小的歐姆內阻。S@CNT海綿電極和S@CNT薄膜電極的電荷轉移內阻分別為35.05Ω、115.67Ω。這裡的電荷轉移內阻可以理解為由硫活性物質和電解質之間的介面電荷輸送引起的電阻。S@CNT海綿電極中，電解液能夠藉由孔隙滲透進CNT海綿中，而且CNT海綿的多層次孔洞結構也能夠促進電荷轉移和再分配。相比之下，S@CNT薄膜缺乏足夠的孔隙，且在厚度方向上密集分佈，是故其電荷轉移內阻較大。
(四)放電後電池電極形態比較
本實施例中，我們將鋰硫電池的放電電壓設定為2.09V。隨後，在電池於2.09V的電壓下放電後，將上述兩個電池拆卸，分別將S@CNT海綿電極及其隔膜(圖11a)與S@CNT薄膜電極及其隔膜(圖11b)浸於1,3-二氧戊環(DOL)與二甲氧基乙烷(DME)組成的混合溶液中。從圖11a中可以看出，將所述S@CNT海綿電極浸於溶液後，溶液變成黃色，而且隔膜表面沒有深黃色的多硫化物；這進一步表明，CNT海綿在存儲多硫化物方面具有優異的性能，能夠將大多數硫及硫化物緊緊地束縛在奈米碳管海綿的孔洞中。從圖11b中可以看出，將所述S@CNT薄膜電極浸於溶液後，溶液清澈，而且隔膜表面有許 多深黃色的多硫化物；這表明S@CNT薄膜不能將多硫化物束縛在硫電極中，從而導致多硫化物分散在隔膜表面，進而不可避免地擴散至鋰片。
圖12為經過多次循環後的S@CNT海綿電極和S@CNT薄膜電極的掃描電鏡照片。其中，在0.2C下經過150次循環後，S@CNT海綿電極和S@CNT薄膜電極與隔膜相對的表面的形態分別如圖12a、12b所示。從圖12a中可以看出，經過多次重複充/放電循環後，奈米碳管海綿的多孔結構保持完整，並且S@CNT海綿電極表面沒有較大的顆粒團聚。而S@CNT薄膜電極表面發生了嚴重的奈米碳管凝聚和較大顆粒的沉積，這是由大量多硫化物的溶解和擴散造成的；其中，一部分多硫化物隨電解液擴散至陽極，另一部分多硫化物進一步轉變為絕緣不溶的Li2S2/Li2S並沉積於S@CNT薄膜電極表面；隨著循環過程進行，該電極表面的反應活性位點大大減少，且該電極的電化學性能亦隨之降低。
圖13分別為經過多次循環後S@CNT海綿電池(圖a、b)和S@CNT薄膜電池(圖c、d)中的鋰陽極的掃描電鏡照片，其中，圖a、c為鋰陽極與隔膜相對的表面照片，圖b、d為鋰陽極的橫截面照片。請一併參閱圖13a，所述S@CNT海綿電池經多次循環後，鋰陽極的表面相對平滑，沒有明顯的腐蝕痕跡。而圖13c中的S@CNT薄膜電池中，鋰陽極的表面粗糙，並且沉積有類似“苔蘚”的反應產物。所述S@CNT海綿電池及S@CNT薄膜電池中，鋰陽極表面的鈍化層的厚度分別為42μm、84μm，分別如圖8b、8d所示。所述鈍化層由電解質和多硫化鋰反應生成的產物組成。在充/放電過程中，多硫化物在鋰陽極表面反復快速溶解/沉積，導致鈍化層反復開裂，從而加劇了鋰陽極表面的腐蝕及增大了粗糙度；鈍化層越厚，鋰陽極的反應活性越低，而且鈍化層會引起內阻增加及電化學性能降低，這是S@CNT薄膜電池的性能較S@CNT海綿電池的性能差的原因之一。S@CNT海綿電池中，CNT海綿的三維互連網路、多層次孔洞結構以 及優異的吸附能力均有利於限制多硫化物的溶解和擴散。是故，雖然S@CNT海綿的硫負載量高於S@CNT薄膜的硫負載量，然與S@CNT薄膜電池相比，S@CNT海綿電池中的鋰陽極具有較平滑的表面和較薄的鈍化層。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (9)

  1. 一種鋰硫電池電極，包括一奈米碳管海綿和多個硫奈米顆粒，所述奈米碳管海綿由一奈米碳管網路結構以及一積碳層組成，所述奈米碳管網路結構由多根奈米碳管相互纏繞而成，所述積碳層均勻包覆於每一奈米碳管的表面，且所述積碳層在奈米碳管之間的連接處連成一片，所述奈米碳管海綿包括多個微孔，所述硫奈米顆粒均勻分佈於所述多個微孔中。
  2. 如請求項1所述的鋰硫電池電極，其中，所述硫奈米顆粒的面密度為大於等於2毫克每平方釐米。
  3. 如請求項1所述的鋰硫電池電極，其中，所述硫奈米顆粒的質量百分含量為40%~60%。
  4. 如請求項1所述的鋰硫電池電極，其中，所述硫奈米顆粒的粒徑小於等於50奈米。
  5. 如請求項1所述的鋰硫電池電極，其中，所述多個微孔形成於相鄰的奈米碳管之間或由多根奈米碳管圍成的奈米碳管束中。
  6. 一種鋰硫電池電極的製備方法，具體包括以下步驟：將硫單質顆粒分散於一溶劑中，得到一硫分散液；提供一奈米碳管海綿；採用所述硫分散液浸潤所述奈米碳管海綿；加熱浸潤有硫分散液的奈米碳管海綿，得到一鋰硫電池電極。
  7. 如請求項6所述的鋰硫電池電極的製備方法，其中，將所述硫分散液滴加在所述奈米碳管海綿的表面，從而可以浸潤整個奈米碳管海綿。
  8. 如請求項6所述的鋰硫電池電極的製備方法，其中，在120~200℃下加熱浸潤有硫分散液的奈米碳管海綿1~20h。
  9. 一種鋰硫電池，包括一正極、一負極、一隔膜及電解液，其改良在於，所述正極為請求項第1~5項中任一項所述的鋰硫電池電極。
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