CN103958402B - 用于锂硫电池的硫碳复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由微孔碳涂覆的碳纳米管(CNTMPC)复合物制成的硫碳复合物，具体而言涉及硫碳复合物，其包含碳碳复合基底(CNTMPC)及加载于所述碳碳复合基底(CNTMPC)中的硫；以及制备所述硫碳复合物的方法、包含所述硫碳复合物的电极材料和锂硫电池。

Description

用于锂硫电池的硫碳复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和锂硫电池
技术领域
本发明涉及由微孔碳涂覆的碳纳米管(CNTMPC)复合物制成的硫碳复合物，具体而言涉及硫碳复合物，其包含碳碳复合基底(CNTMPC)及加载于所述碳碳复合基底(CNTMPC)中的硫；以及制备所述硫碳复合物的方法、包含所述硫碳复合物的电极材料和锂硫电池。
背景技术
锂硫(Li/S)电池的理论容量几乎比LiFePO4高出一个数量级。然而，Li/S系统在许多应用中尚未实现，这是因为在硫正极材料可以实际用于可再充电的锂电池之前仍然需要解决以下问题：1)硫的粒径应当尽可能细小以确保高的硫利用率以及在循环中高的可逆容量；2)应当小心地防止多硫化物的放电产物溶解进入电解质中以确保长的循环寿命；及3)应当提高正极材料的电导率以确保更好的倍率性能。
已知碳纳米管(CNT)显示出优异的导电性，然而其比较光滑的表面则导致难以加载硫。另一方面，硫碳复合物总是忍受着多硫化物溶解进入电解质中的问题，这会导致在循环中容量减退。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有改善的电化学性能的高能量密度Li-S电池，从而可以解决上述问题。
该目的是通过硫碳复合物实现的，其包含碳碳复合基底(CNTMPC)和加载于所述碳碳复合基底(CNTMPC)中的硫，其特征在于，所述碳碳复合基底(CNTMPC)是通过碳纳米管(CNT)和施加在碳纳米管(CNT)的表面上的微孔碳(MPC)涂层形成的。
根据本发明的另一个方面，提供制备硫碳复合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供碳纳米管(CNT)的含水悬浮液；
2)将一种或多种碳源加入所述碳纳米管(CNT)的含水悬浮液；
3)通过水热反应使所述一种或多种碳源碳化，从而将微孔碳(MPC)涂层施加在碳纳米管(CNT)的表面上以形成碳碳复合基底(CNTMPC)；
4)对所述碳碳复合基底(CNTMPC)进行退火；
5)加载硫至所述碳碳复合基底(CNTMPC)以获得硫碳复合物。
根据本发明的另一个方面，提供电极材料，其包含根据本发明的硫碳复合物。
根据本发明的另一个方面，提供锂硫电池，其包含根据本发明的硫碳复合物。
附图说明
参照本发明的实施方案的以下描述并连同附图，使本发明的上述的及其他的特征和优点以及获得它们的方式更加清楚，并且使本发明本身更容易理解，其中：
图1所示为根据本发明的碳碳复合基底(CNTMPC)的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2所示为根据本发明的碳碳复合纳米线(CNTMPC)的显示其显微结构的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3所示为根据本发明的碳碳复合纳米线(CNTMPC)的显示其微孔的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)照片；
图4所示为由根据本发明的碳碳复合基底(CNTMPC)制得的硫碳复合物(S％＝33重量％)的TEM照片；
图5所示为根据本发明的硫碳复合物(S％＝33重量％)的元素分布映射图；
图6为显示根据本发明的硫碳复合物(S％＝33重量％)在0.1C的充放电倍率下的循环性能的曲线图；
图7为显示根据本发明的硫碳复合物(S％＝33重量％)在不同充放电倍率下的循环性能的曲线图；
图8为显示根据本发明的硫碳复合物(S％＝60重量％)在0.1C的充放电倍率下的循环性能的曲线图；及
图9为显示根据本发明的硫碳复合物(S％＝60重量％)在不同充放电倍率下的循环性能的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及硫碳复合物，其包含碳碳复合基底(CNTMPC)及加载于所述碳碳复合基底(CNTMPC)中的硫，其特征在于，所述碳碳复合基底(CNTMPC)是通过碳纳米管(CNT)和施加在碳纳米管(CNT)的表面上的微孔碳(MPC)涂层形成的。
在根据本发明的硫碳复合物中，微孔碳(MPC)涂层的BET比表面积为500–900m2/g，优选为600–800m2/g；孔容为0.3–3.0cm3/g，优选为1.0–3.0cm3/g，更优选为1.3–2.5cm3/g；平均孔径为0.4–1.0nm，优选为0.5–0.7nm。该微孔结构有利于提高硫的利用率，还有利于限制多硫化物向电解质中溶解，因此改善了硫的循环稳定性。
微孔碳(MPC)涂层的厚度为30–150nm，优选约为40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、130nm或140nm。
在根据本发明的硫碳复合物中，硫优选在纳米级水平上或者甚至在分子级水平上(考虑到单个S8的直径约为0.7nm)精细地分散在微孔碳(MPC)涂层中，这保证了高的硫的电化学活性和利用率。
可用于根据本发明的硫碳复合物中的碳纳米管(CNT)的直径为5–100nm，优选约为10nm、30nm、40nm、60nm或80nm。对于在此使用的碳纳米管(CNT)的长度没有特别的限制，例如小于5μm、5–15μm或者大于15μm。
对于在此使用的碳纳米管(CNT)的特定形式没有限制。可以使用单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，但优选为多壁碳纳米管(MWNT)。
均基于硫碳复合物的总重量，根据本发明的硫碳复合物的硫加载量为20–90重量％，优选为25–80重量％，更优选为30–75重量％，特别优选为33–60重量％。
在根据本发明的硫碳复合物中，碳碳复合基底(CNTMPC)具有同轴线缆状的结构。
本发明还涉及制备硫碳复合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供碳纳米管(CNT)的含水悬浮液；
2)将一种或多种碳源加入所述碳纳米管(CNT)的含水悬浮液；
3)通过水热反应使所述一种或多种碳源碳化，从而将微孔碳(MPC)涂层施加在碳纳米管(CNT)的表面上以形成碳碳复合基底(CNTMPC)；
4)对所述碳碳复合基底(CNTMPC)进行退火；
5)加载硫至所述碳碳复合基底(CNTMPC)以获得硫碳复合物。1)提供碳纳米管(CNT)的含水悬浮液
在根据本发明制备硫碳复合物的方法中，任选在步骤1)之前用稀硝酸预处理碳纳米管(CNT)。本领域技术人员能够容易地选择合适的稀硝酸浓度，例如为3–6M(mol/L)，还能够容易地选择该预处理的合适的持续时间，例如约为8–14小时、优选约为11–13小时、特别优选约为12小时。稀硝酸可以过量使用，优选多于每100mg碳纳米管(CNT)100mL，更优选多于每100mg碳纳米管(CNT)200mL，特别优选多于每100mg碳纳米管(CNT)300mL。
在本发明方法的步骤1)中，将碳纳米管(CNT)在20–80℃的温度下、优选在室温或40–60℃的温度下优选通过超声波处理分散在表面活性剂的水溶液中，以形成悬浮液。表面活性剂的水溶液的合适的浓度可以为0.5×10-3–3×10-3M，优选为1×10-3–2×10-3M。此外，表面活性剂的水溶液的使用量可以为每100mg碳纳米管(CNT)10–100mL，优选为每100mg碳纳米管(CNT)20–70mL。
可用于本发明方法的步骤1)中的碳纳米管(CNT)的直径为5–100nm，优选约为10nm、30nm、40nm、60nm或80nm。对于在此使用的碳纳米管(CNT)的长度没有特别的限制，例如小于5μm、5–15μm或者大于15μm。
对于在步骤1)中使用的碳纳米管(CNT)的特定形式没有限制。可以使用单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，但优选为多壁碳纳米管(MWNT)。
在此使用的表面活性剂可以选自以下组中：阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、油酸、月桂基磺酸钠(SLS)及十二烷基硫酸钠(SDS)；阳离子表面活性剂，如溴化十六烷基三甲铵；及非离子表面活性剂，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、Tween-40和Tween-80。
2)将一种或多种碳源加入所述含水悬浮液
作为用于步骤2)中的一种或多种碳源，可以使用糖类，其优选选自以下组中：果糖、D-葡萄糖、蔗糖及其混合物。
此外，所述一种或多种碳源的使用量可由本领域技术人员基于所期望的微孔碳(MPC)涂层厚度容易地确定，所期望的微孔碳(MPC)涂层厚度可以为30–150nm，优选约为40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、130nm或140nm。所述一种或多种碳源的使用量优选可以为每100mg碳纳米管(CNT)1–10g，更优选为每100mg碳纳米管(CNT)2–7g。
3)碳化
在本发明方法的步骤3)中，将包含碳纳米管(CNT)和一种或多种碳源的含水悬浮液优选密封在高压釜中，并在140–200℃、优选150–170℃、更优选约160℃的温度下加热5–30小时、优选10–25小时、更优选约20小时，以使碳源碳化，从而将微孔碳(MPC)涂层施加在碳纳米管(CNT)的表面上并形成碳碳复合基底(CNTMPC)。
任选地，在步骤3)之后且在步骤4)之前，优选用去离子水洗涤碳碳复合基底(CNTMPC)，并优选在炉中在40–60℃下例如过夜干燥。
4)退火
在本发明方法的步骤4)中，将碳碳复合基底(CNTMPC)以1–5℃/min、优选2–4℃/min、更优选2–3℃/min的加热速率在700–1000℃、优选750–900℃的温度下在惰性气氛中退火2–6小时、优选3–5小时、更优选约4小时。所述惰性气氛可以通过氮气、氩气或任何其他常用的惰性气体提供。
在步骤4)之后形成的微孔碳(MPC)涂层的BET比表面积为500–900m2/g，优选为600–800m2/g；孔容为0.3–3.0cm3/g，优选为1.0–3.0cm3/g，更优选为1.3–2.5cm3/g；平均孔径为0.4–1.0nm，优选为0.5–0.7nm。该微孔结构有利于提高硫的利用率，还有利于限制多硫化物向电解质中溶解，因此改善了硫的循环稳定性。
在步骤4)之后形成的微孔碳(MPC)涂层的厚度为30–150nm，优选约为40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、130nm或140nm。
5)加载硫
然后，在根据本申请的方法的步骤5)中，优选在石英研钵中以适当的重量比将碳碳复合基底(CNTMPC)与硫混合以获得均匀的混合物，优选密封在玻璃容器中，并在120–190℃、优选130–180℃、更优选140–170℃的温度下加热3–21小时、优选5–20小时、更优选6–18小时，从而使硫精细地分散在微孔碳(MPC)涂层中。在加热之后，可以将该复合物自然冷却至室温，以获得黑色粉末状的最终产物。
对于在此使用的硫的特定形式没有限制。因为硫在加热时熔化，所以甚至还可以使用块体硫，但优选为硫粉末。对于硫粉末的粒径也没有限制。
此外，硫与碳碳复合基底(CNTMPC)之间适当的重量比(mS:mC)可由本领域技术人员基于所期望的硫加载量容易地确定。硫与碳碳复合基底(CNTMPC)之间的重量比(mS:mC)优选可以在1:4–9:1(对应于20–90重量％的硫加载量)、更优选在1:3–4:1(对应于25–80重量％的硫加载量)、特别优选在3:7–3:1(对应于30–75重量％的硫加载量)、尤其是在1:2–3:2(对应于33–60重量％的硫加载量)的范围内。
在步骤5)之后，硫优选在纳米级水平上或者甚至在分子级水平上(考虑到单个S8的直径约为0.7nm)精细地分散在微孔碳(MPC)涂层中，这保证了高的硫的电化学活性和利用率。
均基于硫碳复合物的总重量，在步骤5)之后形成的硫碳复合物的硫加载量为20–90重量％，优选为25–80重量％，更优选为30–75重量％，特别优选为33–60重量％。
本发明还涉及电极材料，其包含根据本发明的硫碳复合物。
本发明还涉及锂硫电池，其包含根据本发明的硫碳复合物。
通过在CNT的表面上形成微孔碳(MPC)涂层以获得具有同轴线缆状的结构的碳碳复合基底(CNTMPC)及将硫引入该基底中，可以解决本说明书开始所述的问题：1)和3)CNT核心可以同时发挥刚性框架和电导体的作用而构成导电性网络，从而可以提高硫的利用率并改善该复合物的倍率性能；2)微孔碳涂层由于其大的比表面积和孔容因而可以储存和分散大量的硫，同时微孔结构可以防止多硫化物溶解进入电解质中，由此可以实现良好的循环性能。
根据本发明的复合物的潜在应用包括具有可接受的高功率密度的高能量密度锂离子电池，其用于储能应用，如电动工具、光伏电池和电动车辆。
以下非限制性的实施例用于展示本发明的各种特征及特性，并不构成对于本发明的限制。
实施例A：
50mg多壁碳纳米管(产品名L.MWNTs-4060，深圳市纳米港有限公司，中国广东，纯度>95％，直径为40–60nm，长度为5–15μm)首先用100mL稀硝酸(3M)进行预处理12小时，然后在40℃下通过超声波处理分散在10mLSDS(分析纯，国药化学试剂有限公司)水溶液(1×10-3M)中，以形成黑色悬浮液。然后将1gD-葡萄糖(分析纯，国药化学试剂有限公司)加入该悬浮液中。将该悬浮液密封在高压釜中，并在160℃下加热20小时，以形成CNTMPC复合物。在用去离子水洗涤并在炉中在50℃下过夜干燥之后，将所述CNTMPC复合物以3℃/min的加热速率在750℃下在氮气氛中进一步退火4小时，以使碳涂层进一步碳化。如此获得的CNTMPC复合物的直径为160–220nm(碳涂层的厚度为：60–80nm，如图1至图3所示)，BET比表面积为625m2/g，总孔容为1.32cm3/g，平均孔径为0.75nm。
为了制备硫加载量为33重量％的硫碳复合物，首先将硫粉末(Aldrich，纯度>99.995％)与CNTMPC复合物以1:2(mS:mC)的重量比混合，然后将该混合物密封在玻璃容器中，并在145℃下加热6小时，以获得硫碳复合物(图4和图5)。在加热之后，将该复合物自然冷却至室温，以获得黑色粉末状的最终产物。
利用在充有氩气的手套箱中组装的钮扣电池实施电化学测量。为了制备工作电极，将活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的重量比为70:20:10的混合物涂抹在铝箔上。将锂箔用作反电极。将玻璃纤维薄片(GF/D，Whatman)用作隔板。使用由LiPF6盐在碳酸乙二酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1W/W)中的1M溶液组成的电解质(产品名LB-301，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)。使用电池测试系统在1–3V(vsLi+/Li)的电压范围内对所组装的电池实施恒电流循环。
如此制得的硫碳复合物基于硫的重量计算的放电容量为2140mA·h·g-1，可逆容量为1200mA·h·g-1(硫利用率为72％)，循环寿命高达100次循环。在以5C放电时(在20min内放电)，可逆容量仍然可以保持为750mA·h·g-1(图6及图7)。
图1和2显示了根据实施例A制备的CNTMPC复合物的典型的显微结构，其中图2清楚地显示了CNTMPC纳米线的同轴线缆状的结构。图3显示了在根据实施例A制备的CNT-MPC纳米线上的微孔。图4和5分别显示了根据实施例A的由所述CNTMPC复合物制备的硫含量为33重量％的硫碳复合物的显微结构及元素分布。图6和7分别显示了根据实施例A制备的硫含量为33重量％的所述硫碳复合物的循环性能和倍率性能。
实施例B：
30mg多壁碳纳米管(产品名L.MWNTs-60100，深圳市纳米港有限公司，中国广东，纯度>95％，直径为60–100nm，长度为5–15μm)首先用100mL稀硝酸(6M)进行预处理12小时，然后在60℃下通过超声波处理分散在20mLPVP水溶液(2×10-3M)中，以形成黑色悬浮液。然后将2g蔗糖加入该悬浮液中。将该悬浮液密封在高压釜中，并在160℃下加热20小时，以形成CNTMPC复合物。在用去离子水洗涤并在炉中在50℃下过夜干燥之后，将所述CNTMPC复合物以2℃/min的加热速率在900℃下在氮气氛中进一步退火4小时，以使碳涂层进一步碳化。如此获得的CNTMPC复合物的直径为300–360nm(碳涂层的厚度为：120–130nm)，BET比表面积为733m2/g，总孔容为2.44cm3/g，平均孔径为0.49nm。
为了制备硫加载量为60重量％的硫碳复合物，首先将硫粉末(Aldrich，纯度>99.995％)与CNTMPC复合物以3:2(mS:mC)的重量比混合，然后将该混合物密封在玻璃容器中，并在165℃下加热18小时，以获得硫碳复合物。在加热之后，将该复合物自然冷却至室温，以获得黑色粉末状的最终产物。
以与实施例A相同的方式实施电化学测量。如此获得的硫碳复合物基于硫的重量计算的放电容量为1300mA·h·g-1，可逆容量为900mA·h·g-1(硫利用率为54％)，循环寿命高达50次循环。在以5C放电时(在20min内放电)，可逆容量仍然可以保持为600mA·h·g-1(图8及图9)。
图8和9分别显示了根据实施例B制得的硫含量为60重量％的硫碳复合物的循环性能和倍率性能。
虽然描述了特定的实施方案，但是这些实施方案仅以示例性的方式呈现，并非意欲限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价方案意欲覆盖所有的改变、替换和变化的方案，因为它们均落入本发明的范围和精神之中。

Claims (24)

1.硫碳复合物，其包含碳碳复合基底(CNTMPC)及加载于所述碳碳复合基底(CNTMPC)中的硫，其中所述碳碳复合基底(CNTMPC)是通过碳纳米管(CNT)及施加在碳纳米管(CNT)的表面上的微孔碳(MPC)涂层形成的。
2.根据权利要求1的硫碳复合物，其中所述微孔碳(MPC)涂层的BET比表面积为500–900m2/g。
3.根据权利要求1或2的硫碳复合物，其中所述微孔碳(MPC)涂层的孔容为0.3–3.0cm3/g。
4.根据权利要求1或2的硫碳复合物，其中所述微孔碳(MPC)涂层的平均孔径为0.4–1.0nm。
5.根据权利要求1或2的硫碳复合物，其中所述碳碳复合基底(CNTMPC)具有同轴线缆状的结构。
6.根据权利要求1或2的硫碳复合物，其中硫精细地分散在所述微孔碳(MPC)涂层中。
7.根据权利要求1或2的硫碳复合物，其中所述碳纳米管(CNT)的直径为5–100nm。
8.根据权利要求1或2的硫碳复合物，其中所述微孔碳(MPC)涂层的厚度为30–150nm。
9.根据权利要求1或2的硫碳复合物，其中基于所述硫碳复合物的总重量，所述硫碳复合物的硫加载量为20–90重量％。
10.制备硫碳复合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供碳纳米管(CNT)的含水悬浮液；
2)将一种或多种碳源加入所述碳纳米管(CNT)的含水悬浮液；
3)通过水热反应使所述一种或多种碳源碳化，从而将微孔碳(MPC)涂层施加在碳纳米管(CNT)的表面上并形成碳碳复合基底(CNTMPC)；
4)对所述碳碳复合基底(CNTMPC)进行退火；及
5)加载硫至所述碳碳复合基底(CNTMPC)以获得硫碳复合物。
11.根据权利要求10的方法，其中在步骤1)之前用稀硝酸预处理所述碳纳米管(CNT)。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述碳纳米管(CNT)的含水悬浮液是通过将碳纳米管(CNT)分散在表面活性剂的水溶液中而获得的。
13.根据权利要求12的方法，其中所述表面活性剂选自以下组中：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述阴离子表面活性剂选自以下组中：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、油酸、月桂基磺酸钠(SLS)及十二烷基硫酸钠(SDS)。
15.根据权利要求13的方法，其中所述阳离子表面活性剂是溴化十六烷基三甲铵。
16.根据权利要求13的方法，其中所述非离子表面活性剂选自以下组中：聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、Tween-40和Tween-80。
17.根据权利要求10或11的方法，其中作为所述一种或多种碳源，使用糖类。
18.根据权利要求17的方法，其中所述糖类选自以下组中：果糖、D-葡萄糖、蔗糖及其混合物。
19.根据权利要求10或11的方法，其中在步骤3)中，将包含碳纳米管(CNT)和碳源的所述含水悬浮液密封，并在140–200℃的温度下加热5–30小时。
20.根据权利要求10或11的方法，其中在步骤3)之后且在步骤4)之前对所述碳碳复合基底(CNTMPC)进行洗涤和干燥。
21.根据权利要求10或11的方法，其中在步骤4)中，将所述碳碳复合基底(CNTMPC)以1–5℃/min的加热速率在700–1000℃的温度下在惰性气氛中退火2–6小时。
22.根据权利要求10或11的方法，其中在步骤5)中，将所述碳碳复合基底(CNTMPC)与硫混合，密封，并在120–190℃的温度下加热3–21小时，从而使硫精细地分散在所述微孔碳(MPC)涂层中。
23.电极材料，其包含根据权利要求1至9之一的硫碳复合物或通过根据权利要求10至22之一的方法制备的硫碳复合物。
24.锂硫电池，其包含根据权利要求1至9之一的硫碳复合物或通过根据权利要求10至22之一的方法制备的硫碳复合物。
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