CN1767234A - 一种室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于将预先分散好的硅/碳水化合物前驱料中氢和氧以水的形式，用浓硫酸进行原位脱除，直接得到硅/碳复合材料。硅/碳复合材料中硅的含量范围为5－82wt％，优先范围为20－30wt％，浓硫酸脱水炭化时间为2小时。由本发明提供的制备含20wt％的硅/碳复合锂离子电池负极材料经10次循环后容量仅衰减30％，比纯硅材料10次循环后容量衰减99％有明显提高。

Description

一种室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法，属于电化学电源领域。
背景技术
自从1990年Sony公司首次用石墨等碳材料取代金属锂做锂二次电池负极，并成功实现商品化以来，因为石墨类材料的容量有限(理论容量只有376mAh/g)，人们一直在致力于寻找循环性能好，容量更高的负极材料。金属锂负极在充放电过程中的枝晶问题一直没有得到根本解决，短期内不可能应用于二次锂电池。而相对于锂来说，因为硅具有很高的比容量(4200mAh/g)，也不存在枝晶的问题使得硅成了碳类负极材料最佳的替代品。采用薄膜硅做负极的研究工作已经取得了很大的进展，而以硅粉为活性物质的研究却没有很大的突破。其原因有两个：一是硅的本征电导率低；二是脱嵌锂过程中巨大的体积变化(大于300％)。前者会使活性物质失去电接触，导致电池内阻上升；后者会破坏电极材料的机械稳定性。二者最终都会导致电极循环性能下降。目前提出的最理想的解决方案就是将硅粉均匀地分散在一种体积效应小的基体中，碳无疑将是最佳的基体候选材料。因为它自身质轻，且具有一定的可逆容量，加入后不会导致复合材料比容量的大幅下降，再则碳在脱嵌锂过程中的体积伸缩很小，能有效地缓冲硅粉的体积变化，保持材料的完整性。关于硅/碳复合材料制备主要集中在两个方向，一种是采用化学气相沉积(CVD)法加热苯或甲苯气体，使其在硅粉上方沉积形成“核壳型”结构；另一种是将硅粉分散在溶有沥青、聚氯乙稀(PVC)等的丙酮溶液中，待溶剂挥发后通过热解反应直接得到“糕点型”结构。采用这两种方法得到的复合材料其循环性能和纯硅相比虽然都有了很大的提高。这两种方法的共同缺点就是操作温度高(接近1000℃)，继续提高温度能进一步改善循环性能，但是硅和碳却会反应生成没有电化学活性的SiC。而且，为了避免高温下硅的氧化，操作过程中还要使用惰性气氛(N2或Ar)，甚至还原性气体(如H2)进行保护。这就使得这两种制备方式只能局限于实验室，难以实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温下制备硅/碳复合材料的方法，简化操作，降低成本。其原理就是利用浓硫酸的特性——脱水性，将预先分散好的硅/碳水化合物前驱料中的氢和氧以水的形式，室温下进行原位脱除，直接得到硅/碳复合材料。
本发明所涉及的碳水化合物可用CmH2nOn表示，其中m和n分别为有机物分子中含有的碳原子和氧原子数，氢原子和氧原子的个数比为2∶1。如蔗糖等所有能找到适合溶剂的碳水化合物都可以，其中的碳含量可以表示为1200m/(12m+18n)wt％。复合材料中硅含量的计算是基于脱水炭化过程中没有碳和硅质量损失的前提下，结合碳水化合物中的碳含量得到的。本发明所涉及的硅/碳复合材料中硅的含量范围为5wt％-82wt％，最佳范围为20wt％-30％，当硅含量低于5wt％时，复合材料的比容量没有明显地提高；实际上当硅含量等于或超过50wt％时，复合材料对电极循环性能的提高不明显。本发明中使用的硅粉平均粒径在1微米以下。原则上使用的硅粉粒径越小，制得复合材料的循环性能越好。在制备复合材料的过程中，不需要任何保护性气氛，只需在大气中即可，制备过程中不需要高温加热，在室温下即可进行。制备过程中，先将碳水化合物(如蔗糖)溶解于相应的溶剂(水)中，再把硅粉按配比加入到碳水化合物溶液中形成悬浊液，超声分散后进行干燥，待溶剂挥发完全后，在室温下向形成的浆状物中加入浓硫酸，搅拌均匀，静置脱水炭化2小时。加少量水稀释后抽滤，过滤后用去离子水洗至中性，干燥、粉碎、过筛即可。
与现有的各种方法相比，本发明的特点在于：
(1)炭化温度低，室温即可操作；
(2)炭化过程大气中进行，不需要任何保护气体；
(3)硅粉能均匀地分散在碳基体中；
(4)炭化过程中硅没有发生其它的化学反应，不生成诸如SiC和SiO2之类的杂质相；
(5)炭化后的硫酸经浓缩处理后实现循环使用；
(6)炭化过程中未使用有机溶剂，也不产生任何有害气体；
(7)操作工艺简单，设备要求不高(耐酸耐氧化即可)；
(8)操作成本低。
附图说明
图1为蔗糖(a)、蔗糖浓硫酸炭化物(b)和浓硫酸炭化得到的硅/碳复合材料的x-射线衍射图谱(c)。
图2为通过浓硫酸炭化制得的硅/碳复合材料(含硅20％)的扫描电镜照片。
图3为分别以纯硅(a)和硅/碳复合材料(含硅20％)(b)为活性物质组装电池进行充放电实验的电压曲线。图中数字表示充电或放电次数。
具体实施方式
以下以对比例和实施例的形式说明本发明所提供的方法的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅仅局限于具体实施例。
作为本发明的对比例1是将硅粉(平均粒径0.2μm)与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按60∶20∶20的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，涂布于铜箔上并进行干燥，由此制成电极膜。以金属锂箔为对电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液，在0.1mA/cm2的电流密度下，0.02-1.5V的电压范围内进行充放电实验。首次嵌锂容量为3042mAh/g，脱锂容量为2108mAh/g，库仑效率为69％。第10次的嵌锂容量为13.7mAh/g，脱锂容量为12.1mAh/g，经过10次循环容量衰减了99％(相对于首次脱锂容量)。说明以纯硅粉为活性物质的电极容量衰减很快。
实施例1：将5克硅粉(平均粒径0.2μm)加入到溶有2.5克蔗糖的水溶液中，混匀干燥，再将得到的浆状物中加入浓硫酸脱水炭化2小时，稀释、过滤、洗涤至中性后真空干燥得到含硅82wt％的硅/碳复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为4637mAh/g，脱锂容量为3505mAh/g，库仑效率为76％。第10次的嵌锂容量为263mAh/g，脱锂容量为250mAh/g，经过10次循环容量衰减了93％(相对于首次脱锂容量)。可见复合材料的循环稳定性没有明显改善。如图1所示从浓硫酸炭化后，蔗糖的衍射峰全部都消失了，得到无定形碳单质(b)，而通过浓硫酸炭化得到的硅/碳复合材料的X-射线衍射图谱中(c)除了晶体硅的衍射峰外，没有发现其它物质的衍射峰，说明在进行浓硫酸炭化处理时，硅没有发生化学反应，仍然以单质硅的形态存在。
实施例2：将5克硅粉(平均粒径0.2μm)和11.9克蔗糖按照实施例1的方法得到含硅50wt％的硅/碳复合材料，制备电极、组装电池进行电化学测试。首次嵌锂容量为2504mAh/g，脱锂容量为1759mAh/g，库仑效率为70％。第10次的嵌锂容量为543mAh/g，脱锂容量为512mAh/g，经过10次循环容量衰减了72％(相对于首次脱锂容量)。可见复合材料的循环稳定性有一定提高，体积缓冲效果仍不显著。其余同实施例1。
实施例3：将5克硅粉和47.5克蔗糖按照实施例1的方法得到含硅20wt％的硅/碳复合材料、制备电极、组装电池进行电化学测试。首次嵌锂容量为1365mAh/g，脱锂容量为1115mAh/g，库仑效率为82％。第10次的嵌锂容量为838mAh/g，脱锂容量为784mAh/g，经过10次循环容量衰减了30％(相对于首次脱锂容量)。可见复合材料的循环稳定性能有明显提高。从图2所示的扫描电镜照片可以看出复合材料颗粒为多孔状，硅原子存在于由蔗糖等碳水化合物经浓硫酸脱水后形成的碳骨架中。大量存在的孔隙能增加颗粒与电解液之间的接触面积，有利于活性物质电化学反应动力学过程；且从图3(a)和(b)看出本组份的硅/碳复合电极的循环次数相对于纯硅得到明显提高。
实施例4：将5克硅粉和47.5克蔗糖按照实施例1的方法得到含硅9.1wt％的硅/碳复合材料、制备电极、组装电池进行电化学测试。首次嵌锂容量为1196.5mAh/g，脱锂容量为745.4mAh/g，库仑效率为62.3％。第10次的嵌锂容量为461.9mAh/g，脱锂容量为436.1mAh/g，经过10次循环容量衰减了41.5％(相对于首次脱锂容量)。可见继续降低复合材料中硅含量，不仅可逆容量降低，容量保持率也有所下降。其余同实施例1。

Claims (5)

1、一种室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于将预先分散好的硅/碳水化合物前驱料中氢和氧以水的形式，室温下用浓硫酸进行原位脱除，直接得到硅/碳复合材料。
2、按权利要求1所述的室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于具体工艺过程是：
(a)先将碳水化合物溶解于相应的溶剂水中，再将硅粉按配比加入到碳水化合物的溶液中形成悬浊液，超声分散、干燥；
(b)待溶剂挥发完全后，室温下在形成的浆状物中加入浓硫酸，搅拌均匀，静置脱水炭化；
(c)加少量水稀释后抽滤，过滤后用去离子水洗至中性，干燥、粉碎、过筛；
所述的碳水化合物为蔗糖；
所述的硅/碳复合材料中硅的重量百分含量为5-82wt％。
3、按权利要求2所述的室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于加入浓硫酸后静置脱水炭化时间为2小时。
4、按权利要求2或3所述的室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于所述的硅/碳复合材料中硅的重量百分含量为20-30wt％。
5、按权利要求2所述的室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于所使用的硅粉平均粒径在1μm以下。
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