TWI443896B

TWI443896B - 鋰離子電池負極及其製備方法

Info

Publication number: TWI443896B
Application number: TW100141128A
Authority: TW
Inventors: Jia-Ping Wang; Shu Luo; Kai-Li Jiang; Shou-Shan Fan
Original assignee: Hon Hai Prec Ind Co Ltd
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-07-01
Also published as: TW201318254A; CN103094525B; US9236600B2; CN103094525A; US20130106025A1; US20130108927A1

Description

鋰離子電池負極及其製備方法

本發明涉及一種鋰離子電池負極及其製備方法，尤其涉及一種無需黏結劑的鋰離子電池負極及其製備方法。

鋰離子電池係一種新型的綠色化學電源，與傳統的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高、壽命長、能量密度大的優點。自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池後，它已經得到迅速發展並廣泛用於各種可擕式設備。

傳統的鋰離子電池通常包括正極、負極、隔膜和電解質四個部分。目前的鋰離子電池的負極材料通常為碳材料、鈦酸鋰、氧化矽、奈米矽材料。進一步地，為了提高鋰離子電池負極的導電性能，需要加入導電顆粒。常用的導電顆粒為炭黑或乙炔黑。但是，由於這些負極材料和導電顆粒均係以顆粒或粉末的形成存在，要形成整體的鋰離子電池負極，均需要黏結劑將鋰離子電池負極材料和導電顆粒黏合於一體，從而形成具有固定形狀的鋰離子電池負極。所述黏合劑通常為有機材料，包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）或丁苯橡膠（SBR）等。黏結劑在鋰離子電池負極中所占的重量比一般為10%左右。由於這些黏結劑材料不具備導電性，黏結劑的加入影響了鋰離子電池負極的導電性能，而且，黏結劑在鋰離子電池負極中佔有一定的體積和重量，使鋰離子電池負極的比容量降低。

因此，確有必要提供一種無需黏結劑的鋰離子電池負極及其製備方法。

一種鋰離子電池負極的製備方法，包括以下步驟：製備一奈米碳管原料；提供鋰離子電池負極材料及一溶劑；將該奈米碳管原料和負極材料加入至所述溶劑中，並超聲分散一段時間，使該奈米碳管原料和負極材料相互混合形成一混合物；將該混合物從溶劑中分離，乾燥該混合物後，形成鋰離子電池負極鋰離子電池負極。

一種鋰離子電池負極，其中，該鋰離子電池負極由負極材料顆粒和複數個奈米碳管組成。

相較於先前技術，本發明所提供的鋰離子電池負極的製備方法無需添加黏結劑，因此，所製備的鋰離子電池負極不包括黏結劑，使負極材料的比重較高；且，由於負極材料之間沒有絕緣物質的阻隔，鋰離子電池負極整體的導電性也會相應得到提高；且本發明所提供的鋰離子電池負極的製備方法操作簡單，成本較低。

以下將結合附圖及具體實施例對本發明實施例作進一步的詳細說明。

請參閱圖1，本發明提供一種鋰離子電池負極的製備方法，其包括以下步驟：

步驟一、製備一奈米碳管原料。

所述奈米碳管原料由複數個奈米碳管組成。所述奈米碳管包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管。奈米碳管的直徑為1奈米~200奈米。所述奈米碳管的長度大於100微米，優選地，奈米碳管的長度大於300微米。奈米碳管的長度可以相等，也可以不相等。優選地，奈米碳管的長度相等。奈米碳管優選為表面純淨不含雜質的奈米碳管。所述奈米碳管原料的製備方法為：製備一奈米碳管陣列於一基底；將該奈米碳管陣列從該基底上刮下，獲得奈米碳管原料。當奈米碳管原料係從奈米碳管陣列直接獲得時，採用該奈米碳管原料所製備的鋰離子電池負極具有更大的強度。優選地，所述奈米碳管陣列為一超順排奈米碳管陣列，所謂超順排奈米碳管陣列係指該奈米碳管陣列中的奈米碳管長度較長，一般大於300微米，奈米碳管的表面純淨，基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等，且奈米碳管的排列方向基本一致。所述奈米碳管陣列的製備方法不限，可以為化學氣相沉積法、電弧放電製備方法或氣溶膠製備方法等。

本實施例中，所述奈米碳管原料的製備方法包括以下步驟：

S1，提供一平整生長基底。該生長基底可選用P型或N型矽生長基底，或選用形成有氧化層的矽生長基底，本發明實施例優選為採用4英寸的矽生長基底。

S2，在該生長基底表面均勻形成一催化劑層。該催化劑層材料可選用鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）或其任意組合的合金之一。

S3，將上述形成有催化劑層的生長基底在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘。

S4，將處理過的生長基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500℃~740℃，然後通入碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到一奈米碳管陣列。

S5，將該奈米碳管陣列從所述基底上取下獲得該奈米碳管原料。可以採用刀片或其他工具將上述奈米碳管陣列從基底刮落，獲得該奈米碳管原料。

採用上述方法製備的奈米碳管陣列為超順排奈米碳管陣列。請參見圖2，超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管基本不含有雜質。可以理解，所述超順排奈米碳管陣列的製備方法並不限於上述製備方法，只要製備的奈米碳管陣列中的奈米碳管滿足上述超順排奈米碳管陣列中奈米碳管的特點，即在本發明的範圍之內。

步驟二、提供負極材料及一溶劑。

所述負極材料可包括鈦酸鋰、氧化矽、奈米矽顆粒及奈米合金中的一種或幾種。本實施例中選用鈦酸鋰做為負極材料。鈦酸鋰係一種“零應變”電極材料，且具有較高的離子傳導率，在鋰離子電池首次充放電過程中不需要形成固體電解質介面膜（SEI膜），從而具有較高的能量轉換效率。因此，鈦酸鋰係目前負極材料的研究熱點。

所述溶劑可以包括乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及水中的一種或幾種。本實施例中，採用乙醇作為有機溶劑。將該乙醇溶劑放置於一廣口容器中，如燒杯。

步驟三、將該奈米碳管原料和負極材料加入至所述溶劑中，並超聲震盪一段時間，使該奈米碳管原料和負極材料相互混合組成一混合物。

所述奈米碳管原料和負極材料加入溶劑中的順序不限，可以先後加入溶劑，也可以同時加入該溶劑。本實施例中，將奈米碳管原料和負極材料加入容器中之後，再加入適量乙醇。

所述奈米碳管原料的質量占奈米碳管和負極材料總質量的百分比為大於等於0.1wt%小於等於20wt%，優選為1%至10%，可以為0.5%、3%、5%或8%。本實施例中，奈米碳管原料和負極材料的質量比為0.2：8，即，奈米碳管原料的質量占奈米碳管和負極材料總質量的2.4%。

所述超聲的功率為400瓦至1500瓦，優選為800瓦至1000瓦。超聲震盪的時間為2分鐘至30分鐘，優選為5分鐘至10分鐘。超聲震盪的方式可以為連續超聲震盪，也可以脈衝超聲震盪。所述脈衝超聲震盪係指開啟超聲波和關閉超聲波交替進行。將超聲波開啟的時間稱作工作時間t1，將超聲波關閉的時間稱作非工作時間t2。工作時間t1和非工作時間t2可以相等，也可以不等。相鄰的兩段工作時間t1可以相等，也可以不相等。相鄰的兩段非工作時間t2可以相等，也可以不相等。當採用脈衝超聲震盪時，工作時間t1的總和為2分鐘至30分鐘，優選為5分鐘至10分鐘。在超聲震盪之後，奈米碳管原料與負極材料均勻混合組成一混合物。該混合物由奈米碳管和負極材料組成。

步驟四、將該混合物從溶劑中分離，乾燥該混合物後，形成鋰離子電池負極。

在超聲震盪形成混合物之後，直接將該混合物和溶劑靜置大於1分鐘之後，該混合物沉積至容器的底部。該混合物和溶劑靜置時間可以為1分鐘至20分鐘。本實施例中，請參見圖3，將該混合物和溶劑靜置10分鐘之後，混合物沉積至容器的底部。混合物上層的溶劑為透明狀態，說明奈米碳管原料和負極材料都沉積在溶劑的底部，幾乎沒有殘留在溶劑中。這係因為，在超聲震盪的過程中，奈米碳管原料中的奈米碳管相互纏繞，形成一網路狀結構，負極材料分佈在該網路狀結構中，被該網路狀結構所包覆纏繞，從而使奈米碳管原料和負極材料形成一個整體狀態的混合物，在靜置的過程中，該整體狀態的混合物整體下沉至溶劑的底部。當混合物下沉至溶劑的底部後，達到混合物和溶劑分層分離的目的。當混合物沉積在溶劑的底部之後，可採用吸管將混合物上層的溶劑從容器中吸出，使混合物和溶劑分離。採用這種分層分離的方法可以簡單易行的將混合物從溶劑中分離出來，不需要過濾的手段，且從混合物上層中吸出的溶劑還可以重複利用，達到節約原料的目的，適合工業應用。請參見圖4，在該對比試驗中，將炭黑和鋰離子電池負極材料放入溶劑中，超聲分散後，即使靜置超過5小時的時間，也不能使炭黑和鋰離子電池負極材料下沉至溶劑底部，這係因為炭黑沒有和鋰離子電池負極材料形成一個整體的結構。因此，即使將炭黑和鋰離子電池負極材料從溶劑中分離出來，得到的產物的強度也很小，很難保持整體的狀態。

該混合物與溶劑分離的方法也可以採用離心分離的方法，即將混合物和溶劑放入一離心機中，經高速旋轉之後使混合物沉積在溶劑的底部。可以理解，也可以採用過濾的方式使混合物與溶劑分離。

當混合物與溶劑分離之後，混合物可以在室溫下晾乾，也可以將該混合物在30攝氏度至80攝氏度的溫度下烘乾。本實施例中，將混合物放入烘箱中，在70攝氏度下烘乾2小時。

烘乾後的混合物形成一個整體結構，直接切割或者裁剪之後，可以作為鋰離子電池負極使用。

可選擇地，混合物乾燥之後，可以進一步採用衝壓的方法，將該混合物製成鋰離子電池負極。所形成的鋰離子電池負極的尺寸不限，當容器的底部面積較大時，可以形成比較大面積的混合物，直徑可以大於20釐米。所述鋰離子電池負極的厚度大於等於10微米。當鋰離子電池負極的厚度很小，如十到幾十微米時，其強度仍可以滿足實際的需要。本實施例中，該混合物衝壓之後，形成一圓形鋰離子電池負極極片，尺寸為直徑7毫米×厚度0.2毫米。

上述步驟一至步驟四中，相鄰的步驟之間可以係緊密相連的，即，相鄰的步驟之間不包括其他的步驟，如步驟一完成之後直接進行步驟二。

請參見圖5，採用本發明提供的上述製備方法製備的鋰離子電池負極的示意圖。該鋰離子電池負極10由複數個負極材料顆粒14和複數個奈米碳管12組成。該複數個奈米碳管12相互纏繞形成一網路結構。該複數個負極材料顆粒14附著在奈米碳管12的表面。

負極材料顆粒14的形狀不限，可以係規則的形狀也可以係不規則的形狀。本實施例中選用鈦酸鋰做為負極材料，該負極材料顆粒14為鈦酸鋰顆粒。

所述奈米碳管12之間均相互纏繞或者通過凡得瓦力相互結合，從而構成一個整體的網路結構。負極材料顆粒14分佈在奈米碳管12組成的網路結構中，大部分負極材料顆粒14與奈米碳管接觸。負極材料顆粒14可以被奈米碳管黏附或者纏繞。奈米碳管12不僅作為導電材料，也係作為多孔性載體。所述奈米碳管12包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管。奈米碳管12的直徑為1奈米~200奈米。請參見圖2，從圖2中可以看出，奈米碳管12的表面比較純淨，基本上不存在雜質。奈米碳管12的長度可以相等，也可以不相等。優選地，奈米碳管12的長度大於300微米，奈米碳管12的長度相等。該複數個奈米碳管12在該鋰離子電池負極10中的質量百分比大於等於0.1wt%小於20wt%，比如0.1wt%、1wt%或5wt%等。所述鋰離子電池負極10中，負極材料的質量百分比為大於等於80wt%小於等於99.9wt%。優選地，負極材料的質量百分比為大於等於95wt%小於等於99.9wt%。優選地，該複數個奈米碳管12在該鋰離子電池中均勻分佈，且為各向同性。所述各向同性係指奈米碳管12在鋰離子電池負極10中的分佈密度係基本相同的，即單位體積的鋰離子電池負極10中奈米碳管12的質量百分含量基本相同。因此，該鋰離子電池負極10的電阻率均一。

在鋰離子電池負極10中，大部分負極材料顆粒14附著在奈米碳管12的表面或者被奈米碳管12纏繞。由於奈米碳管12組成的網路結構為一多孔的結構，大部分負極材料顆粒14顆粒被該網路結構所包圍和固定。優選地，在整個鋰離子電池負極10中，均分佈有奈米碳管組成的網路結構，即，負極材料顆粒14全部位於該奈米碳管組成的網路結構中。該網路結構將負極材料顆粒14包覆或纏繞，奈米碳管12在作為導電劑的同時，可以起到固定負極材料顆粒14的作用。由於奈米碳管12具有較長的長度，一般大於200微米，因此，奈米碳管12在鋰離子電池負極10中可以相互纏繞形成網路結構。這樣，負極材料顆粒14便可以通過奈米碳管12固定於一體。

圖6中測試的為根據上述鋰離子電池製備方法製備的鋰離子電池負極的應力應變的曲線圖。本實施例的鋰離子電池負極由鈦酸鋰和奈米碳管組成，鈦酸鋰和奈米碳管的重量比為8：0.2。從圖6中可以看出，儘管本發明提供的鋰離子電池負極10沒有加入黏結劑材料，該鋰離子電池負極10的強度依然可以滿足實際需要。

本發明所提供的鋰離子電池負極比傳統的鋰離子電池負極具有更強的導電性能和更優的高倍率下的充放電性能。進一步地，由於本發明提供的鋰離子電池負極中不包括黏結劑的重量，在鋰離子電池負極的總重量相同的情況下，負極材料的重量相對於傳統的鋰離子電池負極可以提高10%以上。換言之，即在比容量和總容量相同的條件下，本發明所所提供的鋰離子電池負極構成的電池具有更小的質量。同時，由於鋰離子電池負極材料之間沒有絕緣物質的阻隔，鋰離子電池負極整體的導電性也會相應得到提高。且，由於黏結劑一般為有機物，對環境有污染，本發明的鋰離子電池負極無需黏結劑，更加環保。

請參見圖7，本發明進一步提供一種應用上述鋰離子電池負極的鋰離子電池100，其包括：一殼體20及置於殼體20內的鋰離子電池正極30，鋰離子電池負極10，電解液40和隔膜50。鋰離子電池100中，電解液40置於殼體20內，鋰離子電池正極30、鋰離子電池負極10和隔膜50置於電解液40中，隔膜50置於鋰離子電池正極30與鋰離子電池負極10之間，將殼體20內部空間分為兩部分，鋰離子電池正極30與隔膜50及鋰離子電池負極10與隔膜50之間保持間隔。正極接線端302與負極接線端102分別連接在鋰離子電池正極30與鋰離子電池負極10的頂端。

由於鋰離子電池負極10無需黏結劑，鋰離子電池負極10中，負極材料的含量較高，且鋰離子電池負極10整體的導電性也會相應得到提高，因此，由鋰離子電池負極10組成的鋰離子電池100具有良好的迴圈性能和較大的比容量。

所述鋰離子電池的結構不限於上述結構，只要該鋰離子電池用到本發明所揭示的鋰離子電池負極，均在本發明所要保護的範圍之內。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10．．．鋰離子電池負極

14．．．負極材料顆粒

12．．．奈米碳管

100．．．鋰離子電池

20．．．殼體

30．．．鋰離子電池正極

40．．．電解液

50．．．隔膜

302．．．正極接線端

102．．．負極接線端

圖1為本發明提供的鋰離子電池負極的製備方法流程圖。

圖2為本發明提供的鋰離子電池負極製備方法中所採用的奈米碳管原料中奈米碳管的透射電鏡照片。

圖3為本發明提供的鋰離子電池負極的製備方法過程中，形成的混合物沉澱於溶劑底部的照片。

圖4為對比試驗中將炭黑和負極材料混合後並靜置5小時後的照片。

圖5為本發明所提供的鋰離子電池負極截面的結構示意圖。

圖6為本發明所提供的鋰離子電池負極的應力應變曲線圖。

圖7為本發明所提供的鋰離子電池的結構示意圖。

無

Claims

一種鋰離子電池負極的製備方法，包括以下步驟：製備一奈米碳管原料；提供鋰離子電池負極材料及一溶劑，所述負極材料包括鈦酸鋰、氧化矽、奈米矽顆粒及奈米合金中的一種或幾種；將該奈米碳管原料和負極材料加入至所述溶劑中，並超聲分散一段時間，使該奈米碳管原料和負極材料相互混合形成一混合物，在所述超聲分散的過程中，奈米碳管原料中的奈米碳管相互纏繞，形成一網路狀結構，負極材料分佈在該網路狀結構中，被該網路狀結構所包覆纏繞，從而使奈米碳管原料和負極材料形成一個整體狀態的混合物；以及將該混合物從溶劑中分離，乾燥該混合物後，形成鋰離子電池負極。
如請求項1所述之鋰離子電池負極的製備方法，其中，所述奈米碳管原料的製備方法為：製備一奈米碳管陣列於一基底；將該奈米碳管陣列從該基底上刮下獲得奈米碳管原料。
如請求項2所述之鋰離子電池負極的製備方法，其中，直接將該奈米碳管陣列刮入至所述溶劑中。
如請求項2所述之鋰離子電池負極的製備方法，其中，所述奈米碳管陣列的製備方法包括以下步驟：提供一平整生長基底；在該生長基底表面均勻形成一催化劑層；將上述形成有催化劑層的生長基底在700℃~900℃的空氣中退火30分鐘~90分鐘；以及將處理過的生長基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500℃~740 ℃，然後通入碳源氣體反應5分鐘~30分鐘，生長得到一奈米碳管陣列。
如請求項1所述之鋰離子電池負極的製備方法，其中，所述溶劑包括乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮及水中的一種或幾種。
如請求項1所述之鋰離子電池負極的製備方法，其中，所述奈米碳管原料係從一超順排陣列直接刮下獲得。
如請求項1所述之鋰離子電池負極的製備方法，其中，所述超聲的功率為400瓦至1500瓦。
如請求項1所述之鋰離子電池負極的製備方法，其中，在超聲分散奈米碳管原料和負極材料於溶劑中之後，靜置1分鐘至20分鐘，混合物沉積至溶劑的底部。
如請求項8所述之鋰離子電池負極的製備方法，其中，所混合物沉積至溶劑底部後，採用吸管將溶劑吸出，使溶劑和混合物分離。
如請求項1所述之鋰離子電池負極的製備方法，其中，所述混合物乾燥後，直接裁剪、切割或衝壓後形成鋰離子電池負極。
如請求項1所述之鋰離子電池負極的製備方法，其中，所述奈米碳管原料為複數個奈米碳管。
一種鋰離子電池負極的製備方法，該鋰離子電池負極不含有黏結劑，其包括以下步驟：製備一奈米碳管陣列，從該奈米碳管陣列上刮下奈米碳管作為奈米碳管原料；提供鋰離子電池負極材料及一溶劑，所述負極材料包括鈦酸鋰、氧化矽、奈米矽顆粒及奈米合金中的一種或幾種；將該奈米碳管原料和負極材料加入至所述溶劑中，並超聲分散一段時間，使該奈米碳管原料和負極材料相互混合形成一混合物，在所述超聲分散的過程中，奈米碳管原料中的奈米碳管相互纏繞，形成一網路狀結構，負極材料分佈在該網路狀結構中，被該網路狀結構所包覆纏繞，從而使奈米碳管原料和負極材料形成一個整體狀態的混合物；使混合物下沉至溶劑底部，溶劑位於混合物上層；以及將混合物上層的溶劑去除，乾燥所述混合物。
一種鋰離子電池負極，其中，該鋰離子電池負極由負極材料顆粒和複數個奈米碳管組成，所述負極材料為鈦酸鋰、氧化矽、奈米矽顆粒及奈米合金中的一種或幾種，所述複數個奈米碳管相互交叉纏繞，形成一網路狀結構，所述負極材料分佈在該網路狀結構中，被該網路狀結構所包覆纏繞。
如請求項13所述之鋰離子電池負極，其中，所述奈米碳管在鋰離子電池負極中的質量百分含量大於等於0.1wt%小於10wt%。
一種鋰離子電池，其中，該鋰離子電池包括如6請求項1至14中任一項所述之鋰離子電池負極。