KR101665755B1 - 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 폴리도파민층을 포함하는 음극활물질과, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법 {NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 분산성이 향상된 이차전지용 음극활물질과, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 에너지 밀도가 높은 경량의 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온이 음극 및 양극에서 삽입 및 탈리되는 산화, 환원 반응에 의해 전기적 에너지를 생성한다.
최근, 상기 음극 소재로 탄소계 물질과 함께 최대 용량이 약 4020 mAh/g (9800 mAh/cc, 비중 2.23)인 실리콘(Si)계 물질을 이용하여 구조적으로 안정하면서, 사이클 특성이 양호한 고용량 리튬 이차전지를 구현하기 위한 연구가 대두되고 있다.
그러나 음극 소재로 상기 실리콘계 물질을 이용하는 경우, 충, 방전 시 극심한 부피 변화가 일어나면서, 전기적 저항이 증가하고, 전지 효율이 감소하여 전지 사이클 수명이 낮아지는 단점이 있다. 이러한 현상은 고에너지 밀도의 셀을 제조하기 위하여, 실리콘 함량을 증가시킬수록 더욱 심화된다.
이러한 단점을 개선하기 위한 방안의 하나로, 실리콘계 물질 주변에 비활성 물질인 SiO2 나노도메인을 분포시켜 입자의 쪼개짐을 극소화함과 동시에 음극활물질 표면에 탄소 코팅층을 추가로 도입 (SiO/C 음극활물질)하여 전기전도성을 증진시키는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 탄소 코팅층을 도입하는 경우, 전기전도도는 향상되는 반면, 탄소층의 화학적 비활성으로 인해 표면의 화학적 개질 (chemical functionalization)이 원천적으로 차단되어, 전극 제조 시 슬러리 내에서 활물질의 분산성이 저하되는 단점이 있다.
그 영향으로 전극 제조 시에 함께 혼합되는 바인더 및 도전제 등과 음극활물질이 균일하게 혼합되지 않아, 전극 상에 부분적 응집 영역이 발생하고, 이에 따라 전극의 내부 저항이 증가하여, 전류의 부분적인 발열 및 열화(劣化)가 촉진되는 등 이차전지의 퇴화 증가의 원인이 되고 있다.
이에, 안정성이 높은 고용량 이차전지를 제조하기 위해서, 분산성이 향상된 신규한 구성의 음극활물질의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 분산성이 향상된 이차전지용 음극활물질과 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함함으로써, 안정성 및 성능 특성이 향상된 음극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은
실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어; 및
상기 코어 표면에 형성된 폴리도파민층을 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
이때, 상기 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자는 탄소층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 증류수 기반의 약 염기성 완충 용액 존재하에서 도파민 화합물과 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어를 혼합하여 코어 표면에 폴리도파민층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극과, 양극; 분리막; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어를 포함하는 음극활물질 표면에 폴리도파민 화합물을 코팅하여 표면을 개질함으로써, 분산성이 향상된 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. 따라서, 내부 저항이 저감된 음극과 이를 포함함으로써 사이클 효율이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 분산성 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 이차전지의 TGA 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명이 실험예 4에 따른 이차전지의 분체 저항 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명이 실험예 4에 따른 이차전지의 충,방전 시 용량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명이 실험예 4에 따른 이차전지의 사이클 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르면,
실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어; 및
상기 코어 표면에 형성된 폴리도파민층을 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명이 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자는 Si, SiOx (0<x≤2) 및 Si-Z 합금 (상기 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 SiOx(0<x≤2)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 폴리도파민의 전체 함량은 음극활물질 전체 중량을 기준으로 5.5 내지 30 중량%, 구체적으로 약 10 내지 25중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 도파민 함량이 30 중량% 이상이면 음극활물질의 저항 증가가 유발되고, 5.5중량% 이하이면 음극활물질 표면 상에 폴리도파민층이 미형성되는 부분이 발생할 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 폴리도파민층은 코어 표면을 따라 최저 10nm 두께부터 최고 약 60nm 두께의 굴곡진 형태로 코팅될 수 있다.
또한, 상기 폴리도파민층이 형성된 본 발명의 음극활물질의 전체 평균 입경은 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 것이 바람직하다.
한편, 상기 폴리도파민은 하기 화학식 1로 표시되는 카테콜기를 포함하는 아민 (catecholamines)계 화합물인 도파민 화합물을 중합하여 얻어진 고분자 물질로서, 고유의 분자 구조적 특성에 의하여 염기성 pH의 수용액 조건에서 금속, 유리 또는 수지 등 표면 성질과 관계없이 모든 기재에 친수성과 뛰어난 접착력을 부여하는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 표면이 개질된 기재는 카테콜 작용기가 가지는 산화환원 능력과 아민 작용기, 티올 작용기와의 공유 결합 형성을 통한 2차 표면 개질화가 가능한 것으로 알려져 있다 ((1) B.P. Lee et al., Annu. Rev. Mater. Res. 41, 99(2011) 및 (2) Lee et al., Science 318, 426 (2007) 참조).
[화학식 1]
Figure 112013090188891-pat00001
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 탄소 코팅된 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자 표면에 카테콜기가 다량 함유된 폴리도파민층을 도입함으로써, 표면 친수성이 개선되어 분산성이 향상된 음극활물질을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 음극활물질을 이용하여 전극을 제조할 때, 입자간 응집을 최소화하여 이차전지용 음극 성능을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자는 탄소층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소층은 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 결정질 탄소계 화합물, 비정질 탄소계 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다.
본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 탄소 함량은 적절한 전기전도도를 고려하여 음극활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 약 20 중량부 이하, 예컨대 약 1 내지 20 중량부일 수 있다. 만약, 상기 탄소 함량이 1 중량부 이하인 경우 충분한 전도 경로 (path)를 갖지 못하고, 20 중량부 이상이면 전지 용량이 저하될 수 있다.
이때, 상기 탄소층의 두께는 1 내지 50nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
증류수 기반의 약 염기성 완충 용액 존재하에서 도파민 화합물과 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어를 혼합하여 코어 표면에 폴리도파민층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 방법에 있어서 상기 탄소층은 특별히 한정하는 것은 아니나, 결정질 탄소계 화합물, 비정질 탄소계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 전구체로 이용하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 탄소층 형성 단계는 통상적인 건식 코팅법 또는 액상 코팅법을 이용하여 형성할 수 있으며, 이러한 방법으로 제한되지 않는다.
이때, 상기 건식 코팅 방법으로는 증착 또는 CVD(chemical vapor deposition)법 등을 들 수 있고, 상기 액상 코팅 방법으로는 함침 또는 스프레이 방법 등을 들 수 있다. 만약, 액상 코팅법을 사용하는 경우, 용매로서 DMSO, THF, 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소층 형성 단계는 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어 표면에 탄소 전구체를 코팅한 후, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 분위기에서 열처리하여 실시할 수 있다. 이때, 열 처리 공정은 약 400℃ 내지 약 1200℃의 온도로 약 1시간 내지 약 10시간 동안 가열하여 실시할 수 있다. 즉, 이러한 열처리에 의해 상기 탄소 전구체가 탄화되면서 상기 코어 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 음극활물질 제조 방법에 있어서, 상기 폴리도파민층 형성 단계는 상온에서 3 내지 10시간 교반하여 실시할 수 있다. 이때, 교반 시간이 3 시간 미만인 경우 음극활물질 표면에서 폴리도파민층이 미형성되는 부분이 발생할 수 있고, 10시간 이상인 경우 폴리도파민 코팅층이 두께가 증가하여 저항 증가를 유발할 수 있다.
또한, 상기 증류수 기반의 약 염기성 완충 용액은 pH 8.5인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 폴리도파민층 형성 단계는 상온에서 증류수 기반의 약 염기성(pH 8.5) 완충용액(Tris-HCl)을 교반하면서, 도파민 화합물과 탄소층이 코팅된 코어를 순차적으로 첨가하여 실시할 수 있다. 이때, 상기 교반 공정 동안 상기 약 염기성 용매가 촉매로 이용되면서, 상기 도파민 화합물 간 자발적 중합 반응이 일어나 코어 표면에 폴리도파민층이 형성될 수 있다. 이때, 상기 교반 시간을 조절하여 상기 폴리도파민층의 코팅 두께를 제어할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 음극활물질 제조 방법에 있어서, 폴리도파민층 형성 단계는 반응 용매로 약 염기성 물을 사용하기 때문에 환경 친화적이고, 유/무기 기재와 무관하게 다양한 표면에 코팅이 가능하다. 특히, 본 발명에서와 같이 음극활물질 표면에 화학적 안전성이 높은 폴리도파민층을 추가로 형성하는 경우, 음극활물질의 내부 저항이나, 물리적 손상 등의 부작용 없이, 음극활물질의 표면을 효과적으로 친수성으로 전환시켜, 음극활물질의 분산성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 본 발명의 음극활물질 제조 방법은 폴리도파민층 형성 이후 필터링을 통해 수거한 폴리도파민층이 형성된 음극활물질을 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질 제조 방법에 있어서, 상기 폴리도파민층이 형성된 음극활물질에 대해 마이클 부가 반응 (Michael addition) 또는 시프 염 (schiff-base) 반응 등과 같은 2차 표면 개질 반응을 추가로 실시하여 다양한 기능기(functional group) 등을 도입함으로써, 음극활물질 표면의 물성 등을 추가 변형할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 본 발명의 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다. 이때, 상기 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 본 발명의 폴리도파민층을 포함하는 음극활물질과 선택적으로 도전재, 바인더 또는 충진제 등을 추가로 포함하는 음극활물질 슬러리를 도포한 후, 건조하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 것 등이 사용될 수 있으며, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다.
또한, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.　
또한, 상기 바인더는 전이금속 산화물을 이용한 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 유기계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 유기계 바인더란 유기 용매, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는 바인더를 의미하고, 상기 수계 바인더란 물을 용매 또는 분산매체로 하는 바인더를 의미한다.
상기 바인더의 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무 등 이들의 조합에서 선택된 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 바인더 함량이 1 중량% 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 20 중량%를 초과하면 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량과 저항이 증가할 수 있다.
한편, 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이때, 상기 도전재, 바인더 및 충진제 등의 함량은 전극의 성능을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택적으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 일시예에서는, 상기 본 발명의 음극활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함함으로써, 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 중대형 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
( 음극활물질 제조)
상온에서 증류수 기반의 약 염기성(pH 8.5) 완충 용액(tris-HCl)을 교반하면서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 도파민 화합물 및 실리콘계 화합물 입자 (SiO2)를 순차적으로 첨가한 다음, 300 rpm으로 3 시간 교반하여 실리콘계 화?d물 입자 (SiO2)를 포함하는 코어와, 상기 코어 표면에 평균 50nm 두께의 굴곡진 형태의 형성된 폴리도파민층을 포함하는 음극활물질을 제조하였다. 이렇게 얻어진 음극활물질을 필터링 과정을 통한 3회 세척한 다음, 85℃의 오븐에서 24시간 건조하였다.
Figure 112013090188891-pat00002
(실시예 3. 이차전지 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 각각의 폴리도파민층이 형성된 음극활물질과, 폴리아미드이미드 바인더 및 카본블랙 도전재를 8:1:1 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극활물질 슬러리 (실시예 4 내지 6)를 각각 제조하였다. 이 각각의 음극활물질 슬러리를 Cu-호일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
이어서, LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 혼합비율은 94:3:3 중량비로 하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al-호일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 코인형 이차전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.0M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)를 사용하였다.
( 실시예 4: 이차전지 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 폴리도파민층이 형성된 음극활물질을 사용하는 대신 실시예 2에서 제조된 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
( 비교예 2: 이차전지 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 폴리도파민층이 형성된 음극활물질을 사용하는 대신 비교예 1에서 제조된 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
( 실험예 1. 음극활물질의 분산성 실험)
상기 실시예 1의 폴리도파민 코팅층을 포함하는 음극활물질과, 시판되는 실리콘 입자를 함유하는 음극활물질(SiOx/C)을 증류수에 넣고 침전 속도를 측정하였다. 10분 후, 침전 속도를 측정한 결과, 실시예 1의 폴리도파민 코팅층을 포함하는 음극활물질은 상당량이 침전되었으나, 비교예의 음극활물질은 침전 정도가 미비한 것을 확인하였다(도 1 참조). 이러한 결과에 의해, 본 발명이 음극활물질의 경우 폴리도파민 코팅층을 포함함으로써, 표면 친수성이 개선되어 분산성이 향상된 것을 알 수 있었다.
( 실험예 2. 음극 활물질의 손실률 측정 실험)
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 폴리도파민층이 형성된 음극활물질과, 상기 비교예 1에서 제조한 음극활물질을 TA Instruments사의 TGA 2050 열중량 분석기(Thermogravimetric analysis, TGA)를 balance 위에 로딩한 다음, 질소 가스를 흘려 보내면서 12 시간 동안 온도 변화 과정을 통해 시료의 중량 변화를 함수로서 나타내어 손실률을 측정하였다.
즉, 도 2를 살펴보면, 폴리도파민층이 얇은 두께로 형성된 비교예 1의 음극 활물질의 경우 650도 이하의 온도에서는 질량 손실이 거의 없는 반면, 폴리도파민층이 형성되어 있는 실시예 1 및 2의 음극 활물질의 경우 폴리도파민이 연소되면서 질량 손실이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
( 실험예 3. 음극활물질의 분체 저항 비교 실험)
상기 실시예 1에서 제조된 음극활물질과, 상기 비교예 1에서 제조한 음극활물질을 일정 부피를 가지는 측정 용기에 투입한 다음, 압력을 가하면서 밀도에 변화에 따른 분체 저항값을 측정하였다. 도 3을 살펴보면, 상기 실시예 3의 음극활물질 및 비교예 2의 음극활물질의 분체 저항은 서로 유사한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명과 같이 유기물인 폴리도파민으로 코팅한 음극 활물질의 경우, 저항이 급격하게 증가하지 않는 것을 확인할 수 있으므로, 이에 따라 표면 개질이 가능하다는 것을 알 수 있다.
( 실험예 4. 이차전지의 성능 실험)
통상적인 코인 셀 측정 방법 (충전 0.1C, 방전 0.1C)을 이용하여 상기 실시예 3에서 제조된 코인형 이차전지와, 상기 비교예 2에서 제조한 코인형 이차전지의 충,방전 용량 및 수명 평가 (0.5C/1C)을 측정하였다. 도 4a 및 도 4b을 살펴보면, 상기 실시예 6의 이차전지 및 비교예 4의 이차전지는 충,방전 용량 및 50회 사이클 수명 특성이 모두 유사한 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면에 형성된 폴리도파민층을 포함하며,
    음극활물질 내의 폴리도파민의 전체 함량은 음극활물질 전체 중량을 기준으로 5.5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자는 Si, SiOx (0<x≤2) 및 Si-Z 합금 (상기 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리도파민층은 코어 표면을 따라 최저 10nm 두께부터 최고 60nm 두께의 굴곡진 형태로 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리도파민층이 형성된 음극활물질의 전체 평균 입경은 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자는 탄소층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  7. 증류수 기반의 약 염기성 완충 용액 존재하에서 도파민 화합물과 실리콘 입자 또는 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어를 혼합하여 코어 표면에 폴리도파민층을 형성하는 단계를 포함하고,
    음극활물질 내의 폴리도파민의 전체 함량은 음극활물질 전체 중량을 기준으로 5.5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리도파민층 형성 단계는 상온에서 3 내지 10시간 교반하여 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 증류수 기반의 약 염기성 완충 용액은 pH 8.5인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 방법은 폴리도파민층 형성 단계 이후, 수거한 폴리도파민층이 형성된 음극활물질을 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  11. 음극 집전체와,
    상기 음극 집전체 상에 형성된 청구항 1 기재의 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 음극활물질은 선택적으로 도전재, 바인더 또는 충진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  13. 청구항 12에 기재된 음극;
    양극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및
    비수 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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