CN103227318A - 硅基复合材料及其制备方法以及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅基复合材料及其制备方法以及其应用。所述硅基复合材料包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的聚苯胺包覆层,且纳米硅颗粒和聚苯胺包覆层之间形成Si-C共价键。所述硅基复合材料的制备方法包括:利用对苯二胺(H2N-Ar-NH2)在亚硝酸盐及酸性条件下,发生重氮化反应,生成重氮盐;将纳米硅颗粒加入至重氮化反应完成的溶液中,进行取代反应,得到通过Si-C共价键而将苯胺单体连接于纳米硅颗粒表面的纳米硅前驱体;将纳米硅前驱体加入油相与水相混合形成的微乳液中,调节溶液pH,之后将苯胺单体加入;将使苯胺聚合的引发剂加入微乳液中,发生苯胺聚合反应,得到聚苯胺包覆纳米硅颗粒的硅基复合材料。本发明提供的硅基复合材料能改善包覆效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种硅基复合材料及其制备方法以及其应用。
背景技术
目前商品化的锂离子电池的电极大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系,由于该体系中石墨本身的理论嵌锂容量较低,仅为372mAh/g,且仅通过改进电池设计结构和制造工艺也难以提高能量密度,因此需要更高比能量的负极活性材料。在锂离子电池负极活性材料领域出现了非碳类负极材料的研究,一些元素(如Al、Si、Sb、Sn等)可以与金属锂发生合金化反应,具有储存锂离子的能力,并且其可逆的嵌锂容量远高于石墨类负极活性材料。但是该类合金的负极活性材料也存在缺陷,主要集中在严重的体积效应,导致其循环稳定性差,阻碍了该类材料的实用性。因此,推动此类材料的实用化也成为了当前锂离子电池负极活性材料研究的热点。
在各种合金类的负极活性材料中,硅材料具有较高的理论嵌锂容量(例如硅单质为4200mAh/g)与较低的嵌锂电位。若硅合金负极活性材料能够成功地应用于锂离子电池领域中,必将给锂离子电池带来跨越式的进步。虽然硅合金负极活性材料具有较高的理论嵌锂容量,但是在深度脱嵌锂的过程中存在着巨大的体积变化,导致其结构在脱嵌锂的过程中稳定性差,首次充放电效率低,限制了其在锂离子电池中的应用。
因此为了降低硅合金负极活性材料在脱嵌锂过程中的体积效应,研究人员将硅材料与具有导电性的聚合物混合,一方面能够保持硅合金高嵌锂比容量的优势,另一方面利用导电聚合物的导电性以及聚合物长链的结构,抑制其体积变化。例如CN101210119A公开了一种含硅复合材料及其制备方法和用途,该复合材料的硅和导电聚合物的重量比例为0.2~10:1,导电聚合物的电导率为1~100S/cm,该方法直接采用导电聚合物作为包覆层,无需采用热解碳化等步骤对材料进行再加工,但是该方法无法保证导电聚合物的包覆效果,导致硅复合材料的循环寿命较差。而CN101210112A也公开了一种含硅复合材料及其制备方法和用途,该含硅复合材料是在CN101210119A的基础上,添加了石墨成分,虽然延长了材料的循环寿命,但是硅材料高比容量的优势基本丧失。
现有的苯胺聚合技术,需要在低温(<5度)条件下聚合,才能够保证聚苯胺最后的电子导电性;常温下聚合,由于聚合速度过快,造成苯胺的聚合度过高,降低了聚苯胺的电子导电性,从而降低硅/聚苯胺复合材料的整体电子导电性。CN101210119A和CN101210112A在发明中未提及反应温度,而是简单地描述为专业领域内公知的条件,亦即说明其并未对合成的温度条件进行改进及控制。CN101210119A和CN101210112A中的聚合过程描述,只是简单地将纳米硅与苯胺单体通过物理搅拌的方式进行直接混合,随即在混合液体中直接将苯胺进行聚合,至于包覆效果,并未有任何的改进和控制,这样即使得到复合材料,也很难保证其产品的一致性。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题,本发明的目的在于提供了一种硅基复合材料及其制备方法以及其应用,其能提高硅基复合材料的包覆效果。
本发明的目的在于提供了一种硅基复合材料及其制备方法以及其应用,其作为负极活性材料应用于锂离子电池时能提高锂离子电池的脱嵌锂克容量并延长锂离子电池的循环保持率。
为了实现上述目的,在本发明的第一方面,本发明提供了一种硅基复合材料,包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的聚苯胺包覆层,且纳米硅颗粒和聚苯胺包覆层之间形成Si-C共价键。
在本发明的第二方面,本发明提供一种硅基复合材料的制备方法,其制备根据本发明第一方面所述的硅基复合材料,包括以下步骤:利用对苯二胺(H2N-Ar-NH2)在亚硝酸盐及酸性条件下,发生重氮化反应,生成重氮盐;将纳米硅颗粒加入至重氮化反应完成的溶液中,进行取代反应,得到通过Si-C共价键而将苯胺单体连接于纳米硅颗粒表面的纳米硅前驱体;将纳米硅前驱体加入油相与水相混合形成的微乳液中,调节溶液pH,之后将苯胺单体加入;将使苯胺聚合的引发剂加入微乳液中,发生苯胺聚合反应,得到聚苯胺包覆纳米硅颗粒的硅基复合材料。
在本发明的第三方面,本发明提供所述第一方面提供的硅基复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明的有益效果如下:
本发明采用重氮化反应在苯胺聚合反应前优先将苯胺“嫁接”至纳米硅颗粒表面,然后再通过在微乳液聚合环境中进行苯胺聚合反应,使得聚苯胺与纳米硅颗粒之间的连接不仅是通过表面物理连接,而且是通过共价键连接使得包覆效果更好,并且提升负极材料的硬度和结合力。
本发明的微乳液的聚合环境以油相为壳、水相为核,将整个聚合环境分散,降低苯胺的聚合速度,从而使原来需要在低温环境下进行的反应,提高到常温,同时保证聚苯胺的电子导电性。
本发明的硅基复合材料具有良好的结构稳定性,较好地缓冲了纳米硅颗粒在循环过程中的体积变化,因此其循环保持率提高;同时由于纳米硅颗粒与聚苯胺的结合是通过共价键的作用,因此增强了纳米硅颗粒与聚苯胺的电子导电连接性,从而使复合材料的电导率较高,提高锂离子电池的脱嵌锂克容量。
附图说明
图1为实施例1的含硅复合材料的SEM与TEM图,其中图(a)为SEM图;图(b)为TEM图;
图2为比较例1的含硅复合材料的SEM与TEM图,其中图(a)为SEM图;图(b)为TEM图;
图3为未重氮化嫁接的纳米硅与重氮化后苯胺嫁接的纳米硅的XPS表征。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的硅基复合材料及其制备方法以及其应用的实施例。
首先说明根据本发明第一方面的硅基复合材料。
根据本发明第一方面的硅基复合材料,其包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的聚苯胺包覆层,且纳米硅颗粒和聚苯胺包覆层之间形成Si-C共价键。
在根据本发明第一方面的硅基复合材料中,所述硅基复合材料的导电率为1~6.5S/cm,优选1.98~4.63S/cm。
在根据本发明第一方面的硅基复合材料中,优选地,所述纳米硅颗粒在与苯胺聚合前的粒径D50为10~100nm。
在根据本发明第一方面的硅基复合材料中,优选地,在所述硅基复合材料中,纳米硅颗粒与聚苯胺的质量比为(45~85):(55~15)。
在根据本发明第一方面的硅基复合材料中,优选地,硅基复合材料的硬度为1.4~3.5GPa,优选2.6~3.5GPa。
其次说明根据本发明第二方面的硅基复合材料的制备方法。
根据本发明第二方面的硅基复合材料的制备方法,其用于制备根据本发明第一发面的硅基复合材料,包括以下步骤:利用对苯二胺(H2N-Ar-NH2)在亚硝酸盐及酸性条件下,发生重氮化反应,生成重氮盐;将纳米硅颗粒加入至重氮化反应完成的溶液中,进行取代反应,得到通过Si-C共价键而将苯胺单体连接于纳米硅颗粒表面的纳米硅前驱体;将纳米硅前驱体加入油相与水相混合形成的微乳液中,调节溶液pH,之后将苯胺单体加入;将使苯胺聚合的引发剂加入微乳液中,发生苯胺聚合反应,得到聚苯胺与纳米硅颗粒表面通过Si-C共价键连接的硅基复合材料。
在酸性条件下,对苯二胺与引发剂亚硝酸盐生成具有偶氮结构的重氮化合物;由于纳米硅颗粒表面具有多种天然形成的官能团,如-COOH,-OH等,其中-OH是一种较容易与重氮基团发生取代反应的官能团,当纳米硅与重氮化合物发生反应时,同时产生氮气,从而得到纳米硅颗粒与苯胺通过Si-C共价键连接而成的纳米硅前驱体。前驱体的一侧仍然保留有一个氨基;再通过加入的苯胺可与前驱体上剩余的氨基进行聚合得到具有聚苯胺包覆层和Si-C共价键的硅复合材料。因为聚合后的苯胺缠绕在纳米硅颗粒表面,这样将小颗粒的硅分散在聚苯胺网状结构的“结点”上,使得其具有更好的分散性,因此防止了团聚。由于聚苯胺和纳米硅颗粒表面存在的Si-C共价键以及团聚作用的减小,从而大大提高了其包覆效果,同时提升了负极硅活性材料的硬度和结合力。然而普通的包覆则是直接在水相中使纳米硅颗粒与苯胺物理分散后再聚合,此时聚苯胺与纳米硅颗粒的包覆只是通过简单的物理吸附连接,包覆效果无法与具有共价键连接的本申请的硅基复合材料相比。
在根据本发明第二方面的硅基复合材料的制备方法中,优选地,所述亚硝酸盐为亚硝酸钠,所述酸性条件为有机酸或无机酸提供。优选地,所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。更优选地,所述酸为盐酸,对苯二胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:(1.5~3),对苯二胺与HCl的摩尔比为1:(2.7~5.4)。
在根据本发明第二方面的硅基复合材料的制备方法中,在将纳米硅颗粒加入至重氮化反应完成的溶液的步骤中,纳米硅颗粒与对苯二胺的摩尔比为1:(0.75~1.5)。
在根据本发明第二方面的硅基复合材料的制备方法中,优选地,油相采用环己烷与吐温80,水相采用去离子水与乙醇;其中环己烷与吐温80的体积比为9:1;去离子水与乙醇的体积比为1:1;水相与油相的体积比为40:100。
在根据本发明第二方面的硅基复合材料的制备方法中,纳米硅前驱体与微乳液的质量与体积之比为18~28g/L;调节pH采用HCl,pH调至1;加入的苯胺单体与纳米硅前驱体的质量比为(1.25~2.5):1。
在根据本发明第二方面的硅基复合材料的制备方法中,优选地,引发剂为过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵;过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、苯胺单体的摩尔比为(0.1~0.4):(0.01~0.04):(0.01~0.04):1。
在根据本发明第二方面的硅基复合材料的制备方法中,优选地,聚合反应温度为10~25℃。
接着说明根据本发明第三方面硅基复合材料的应用,即所述根据本发明第一方面的硅基复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
最后说明根据本发明的硅基复合材料及其制备方法以及其应用的实施例、对比例及测试结果。
实施例1
制备前驱体:
将20g对苯二胺加入500mL1mol/L HCl溶液中,在10℃的恒温槽中以150rpm转速搅拌10min;
将100mL5.797mol/L亚硝酸钠(NaNO2)溶液以10mL/min的速度滴加至上述HCl溶液中,并以150rpm转速再持续搅拌10min;
将3.54g纳米硅颗粒(D50、40nm)加入至上述溶液中,以300rpm转速搅拌10min,真空过滤,并采用四氢呋喃及乙醇清洗,然后用去离子水清洗至呈现无油状,之后在真空箱中干燥6h,得到3.70g前驱体(经重氮化的纳米硅颗粒即硅与苯胺的连接物);
制备复合材料:
将20mL乙醇及20mL去离子水混合均匀,将90mL环己烷及10mL吐温80混合均匀,然后将总体积为40mL乙醇与去离子水(水相)和100mL环己烷与吐温80(油相)以300rpm的转速搅拌10min,形成微乳液;
将2.8g前驱体(经重氮化的纳米硅颗粒)加入140mL上述微乳液中,并用37.5%HCl调节pH=1,待pH稳定后,加入7g苯胺单体,搅拌10min;
将3.43g过硫酸铵、0.52g十二烷基苯磺酸钠、0.55g十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL去离子水中,混匀后加入上述微乳液中,以150rpm的转速在15℃下反应2h,待反应结束后真空过滤,然后用去离子水清洗至呈现无油状,在真空箱中干燥4h,即得到产品A1,其质量为4.3g;采用TG热重分析可得,产物中硅与聚苯胺的质量比为65:35。
实施例2
制备前驱体:
将10g对苯二胺加入500mL1mol/L H2SO4溶液中,在10℃的恒温槽中以150rpm转速搅拌10min;
将50mL5.797mol/L亚硝酸钠(NaNO2)溶液以10mL/min的速度滴加至上述H2SO4溶液中,并以150rpm转速持续搅拌10min;
将3.54g纳米硅颗粒(D50,100nm)加入至上述溶液中,以300rpm转速搅拌10min,真空过滤,并采用四氢呋喃及乙醇清洗,然后用去离子水清洗至无油状,之后在真空箱中干燥6h,得到3.61g前驱体。
制备复合材料:
将20mL乙醇及20mL去离子水混合均匀,将90mL环己烷及10mL吐温80混合均匀,然后将总体积为40mL乙醇与去离子水(水相)和100mL环己烷与吐温80(油相)以300rpm的转速搅拌10min,形成微乳液;
将2.8g前驱体(已重氮化的纳米硅颗粒)加入140mL上述微乳液当中,并用37.5%HCl调节pH=1,待pH稳定后,加入7g苯胺单体,搅拌10min;
将3.43g过硫酸铵、0.52g十二烷基苯磺酸钠、0.55g十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL去离子水中,混合后加入上述微乳液中,以150rpm转速在10℃下反应2h,待反应结束后真空过滤,然后用去离子水清洗至呈现无油状,在真空箱中干燥4h,即得到产品A2,其质量为4.3g;采用TG热重分析可得,产物中硅与聚苯胺的质量比为68:32。
实施例3
制备前驱体:
将20g对苯二胺加入500mL1mol/L HCl溶液中,在10℃的恒温槽中以150rpm转速搅拌10min;
将50mL5.797mol/L亚硝酸钠(NaNO2)溶液以10mL/min的速度滴加至上述HCl溶液中,并以150rpm转速持续搅拌10min;
将3.54g纳米硅颗粒(D50,10nm)加入至上述溶液中,以300rpm转速搅拌10min,真空过滤,并采用四氢呋喃及乙醇清洗,然后用去离子水清洗至呈现无油状,之后在真空箱中干燥6h,得到3.70g前驱体。
制备复合材料:
将20mL乙醇及20mL去离子水混合均匀,将90mL环己烷及10mL吐温80混合均匀,然后将总体积为40mL乙醇与去离子水(水相)和100mL环己烷与吐温80(油相)以300rpm的转速搅拌10min,形成微乳液;
将2.8g前驱体(已重氮化的纳米硅颗粒)加入140mL上述微乳液中,并用37.5%HCl调节pH=1,待pH稳定后,加入3.5g苯胺单体,搅拌10min;
将3.43g过硫酸铵、0.52g十二烷基苯磺酸钠、0.55g十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL去离子水中,混合均匀后,加入微乳液中,以150rpm转速在15℃下反应2h,待反应结束后真空过滤,然后用去离子水清洗至呈现无油状,在真空箱中干燥4h,即得到产品A3,其质量为3.1g;采用TG热重分析可得,产物中硅与聚苯胺的质量比为85:15。
实施例4
将20g对苯二胺加入500mL1mol/L HCl溶液中,在10℃的恒温槽中以150rpm转速搅拌10min;
将100mL5.797mol/L亚硝酸钠(NaNO2)溶液以10mL/min的速度滴加至上述HCl溶液中,并以150rpm转速再持续搅拌10min;
将3.54g纳米硅颗粒(D50,40nm)加入至上述溶液中,以300rpm转速搅拌10min,真空过滤,并采用四氢呋喃及乙醇清洗,然后用去离子水清洗至呈现无油状,之后在真空箱中干燥6h,得到3.70g前驱体;
制备复合材料:
将20mL乙醇及20mL去离子水混合均匀,将90mL环己烷及10mL吐温80混合均匀,然后将总体积为40mL乙醇与去离子水(水相)和100mL环己烷与吐温80(油相)以300rpm的转速搅拌10min,形成微乳液;
将2.8g前驱体(已重氮化的纳米硅)加入100mL上述微乳液当中,并用37.5%HCl调节pH至1,待pH稳定后,加入5.6g苯胺单体,搅拌10min;
将3.43g过硫酸铵、0.52g十二烷基苯磺酸钠、0.55g十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL去离子水中,混合后加入上述微乳液中,以150rpm转速在25℃下反应2h,待反应结束后真空过滤,然后用去离子水清洗至呈现无油状,在真空箱中干燥4h,即得到产品A4,其质量为6.3g;采用TG热重分析可得,产物中硅与聚苯胺的质量比为72:28。
对比例1
将20mL乙醇及20mL去离子水混合均匀,将90mL环己烷及10mL吐温80混合均匀,然后将总体积为40mL乙醇与去离子水(水相)和100mL环己烷与吐温80(油相)以300rpm的转速搅拌10min,形成微乳液;
将2.8g纳米硅颗粒加入140mL上述微乳液中,并用37.5%HCl调节pH至1,待pH稳定后,加入7g苯胺单体,搅拌10min;
将3.43g过硫酸铵、0.52g十二烷基苯磺酸钠、0.55g十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL去离子水中,混合后加入上述微乳液中,以150rpm转速反应2h,待反应结束后真空过滤,然后用去离子水清洗至呈现无油状,在真空箱中干燥4h,即得到产品S1,其质量为6.3g;采用TG热重分析可得,产物中硅与聚苯胺的质量比为70:30。
对比例2
将20g对苯二胺加入500mL1mol/L HCl溶液中,在10℃的恒温槽中以150rpm转速搅拌10min;
将100mL5.797mol/L亚硝酸钠(NaNO2)溶液以10mL/min的速度滴加至上述HCl溶液中,并以150rpm转速再持续搅拌10min;
将3.54g纳米硅颗粒(D50,40nm)加入至上述溶液中,以300rpm转速持续搅拌10min,真空过滤,并采用四氢呋喃及乙醇清洗,然后用去离子水清洗至呈现无油状,之后在真空箱中干燥6h,得到3.70g前驱体,即得到产品S2;采用TG热重分析可得,产物中硅与聚苯胺的质量比为95:5。
最后给出实施例1-4以及对比例1-2的锂离子电池性能测试结果。
(1)复合材料压痕硬度测试
将实施例1-4以及对比例1-2得到的材料0.9g与含有质量分数1.5%CMC的溶液6.67g均匀搅拌成混合浆料后,涂覆在3*3cm的不锈钢板上,并通过狭缝控制涂布的厚度为10μm,然后在真空箱中干燥4h,制备得到负极活性材料。通过纳米压痕仪测试,采用载荷0.6N,压痕深度0.5μm的方法进行压痕硬度测试。各实施例及对比例的结果如表1所示。
(2)复合材料的脱嵌锂克容量以及其循环特性测试
将实施例1-4以及对比例1-2得到的材料0.9g与0.05g Super-P、0.05gPVDF及NMP搅拌均匀,涂覆在8μm的铜箔上,在真空箱中干燥4h,待冷却后冲压成直径14mm的圆形极片,以聚丙烯树脂作为隔膜,以16mm的锂片作为对电极(负极),制备成2025扣式电池。
脱嵌锂克容量测试:将2025扣式电池搁置1天后,将电压大于2.5V的电池,以0.25mA的电流恒流放电至0.01V后,再以0.05mA的电流放电至0.005V,休眠5min;以0.25mA的电流恒流充电至1.5V,并按照充电容量=充电时间*充电电流(恒流)得到含硅复合材料的脱锂克容量。
循环特性测试:将2025扣式电池搁置1天后,将电压大于2.5V的电池,以0.25mA的电流恒流放电至0.01V后,再以0.05mA的电流放电至0.005V,休眠5min;以0.25mA的电流恒流充电至1.5V;按照此充电方式连续进行150次充放电,并以第20、50、150次充电容量除以首次充电容量作为循环保持率。各实施例及对比例的结果如表1所示。
表1实施例1-4以及对比例1-2的锂离子电池性能测试
从表1可以看出,实施例1-4采用嫁接反应得到的硅复合材料作为负极活性材料时,其硬度得到了提高、同时明显提高了锂离子电池的电化学性能,如提高了脱嵌锂克容量且延长了电池的循环保持率。但是,从对比例2也可以看出,虽然进行了嫁接反应,但是未进行第二步即聚合反应的所得到的材料,其性能接近于纳米硅的性能,电池的循环保持率很低。
如图1与图2所示,图1为实施例1的硅基复合材料的SEM(a)和TEM(b)图片,从图1(a)可以看出,硅基复合材料整体分散比较均匀,圆球形的颗粒互相连接,从图1(b)可以看出,硅基复合材料呈现出“豆荚”状的网状结构,即纳米硅为核心,聚苯胺均匀地包覆在纳米硅周围且互相连接,整体形成网状结构;而图2为对比例1的硅基复合材料的SEM(a)和TEM(b)图片,从图2(a)可以看出,硅基复合材料整体分散性较差,颗粒未呈现较好的圆球形,从图2(b)可以看出,硅颗粒(较暗区域)与聚苯胺(较亮区域)杂乱无序,整体的颗粒相对松散、也未呈现豆荚状的网状结构,硅颗粒的包覆性能较差。
如图3的XPS表征所示,重氮化后的前驱体(即苯胺单体嫁接于纳米硅颗粒表面)中含有对苯二胺结构,而未重氮化的纳米硅未出现相应的结构,可以证明纳米硅与苯胺进行了重氮化反应,且苯胺单体嫁接于纳米硅表面。
Claims (17)
1.一种硅基复合材料,包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的聚苯胺包覆层,其特征在于,所述纳米硅颗粒和聚苯胺包覆层之间形成Si-C共价键。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料,其特征在于,所述硅基复合材料的导电率为1~6.5S/cm,优选1.98~4.63S/cm。
3.根据权利要求1所述的硅基复合材料,其特征在于,所述纳米硅颗粒在与苯胺聚合前的粒径D50为10~100nm。
4.根据权利要求1所述的硅基复合材料,其特征在于,在所述硅基复合材料中,纳米硅颗粒与聚苯胺的质量比为(45~85):(55~15)。
5.根据权利要求1所述的硅基复合材料,其特征在于,复合材料的硬度为1.4~3.5GPa,优选2.6~3.5GPa。
6.一种硅基复合材料的制备方法,其制备根据权利要求1-5中任一项所述的硅基复合材料,包括以下步骤:
利用对苯二胺(H2N-Ar-NH2)在亚硝酸盐及酸性条件下,发生重氮化反应,生成重氮盐;
将纳米硅颗粒加入至重氮化反应完成的溶液中,进行取代反应,得到通过Si-C共价键而将苯胺单体连接于纳米硅颗粒表面的纳米硅前驱体;
将纳米硅前驱体加入油相与水相混合形成的微乳液中,调节溶液pH,之后将苯胺单体加入;
将使苯胺聚合的引发剂加入微乳液中,发生苯胺聚合反应,得到聚苯胺包覆纳米硅颗粒的硅基复合材料。
7.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,所述亚硝酸盐为亚硝酸钠,所述酸性条件为有机酸或无机酸提供。
8.根据权利要求7所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,所述酸为盐酸,对苯二胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:(1.5~3),对苯二胺与HCl的摩尔比为1:(2.7~5.4)。
10.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,在将纳米硅颗粒加入至重氮化反应完成的溶液的步骤中,纳米硅颗粒与对苯二胺的摩尔比为1:(0.75~1.5)。
11.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,油相采用环己烷与吐温80,水相采用去离子水与乙醇。
12.根据权利要求11所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,环己烷与吐温80的体积比为9:1;去离子水与乙醇的体积比为1:1;水相与油相的体积比为40:100。
13.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,纳米硅前驱体与微乳液的质量与体积之比为18g/L~28g/L,调节pH采用HCl,pH调至1;加入的苯胺单体与纳米硅前驱体的质量比为(1.25~2.5):1。
14.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,引发剂为过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵。
15.根据权利要求14所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、与苯胺单体的摩尔比为(0.1~0.4):(0.01~0.04):(0.01~0.04):1。
16.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,聚合反应温度为10~25℃。
17.根据权利要求1-5中任一项所述的硅基复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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