CN1238098C

CN1238098C - 聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法

Info

Publication number: CN1238098C
Application number: CN 200310122704
Authority: CN
Inventors: 徐志康; 刘振梅; 万灵书; 王树源; 聂富强
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2023-12-17
Also published as: CN1546214A

Abstract

聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法，是要提供一种对疏水性聚合物分离膜进行改性的方法，工艺简单成本低廉，能使聚合物分离膜亲水性好水通量大不易带静电难以被污染，且生物相容性能有较大程度的提高在一个总的发明构思下，具体发明有二：一是将聚合物分离膜浸泡在亲水性及生物相容性良好的聚合物-聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液中过夜，取出膜真空干燥后，再用辐射法处理分离膜，使其亲水性大分子化学键合在分离膜上；二是同样将聚合物分离膜浸泡在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液中过夜，取出膜真空干燥后，由过硫酸盐引发被吸附在分离膜表面的聚乙烯基吡咯烷酮的化学交联反应，致使亲水性大分子化学键合在分离膜上。本发明的分离膜主要用于过滤水性液体，可应用于污水处理用膜，更可以用于蛋白质及血浆等生物物质的分离等。

Description

聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法

技术领域

本发明属于对聚合物分离膜进行表面改性的方法，尤其是涉及对疏水性聚合物分离膜材料进行亲水化及生物相容性改性的方法。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是一类价格低廉、具有优良的化学稳定性和热稳定性的聚合物材料，由其制备的聚烯烃分离膜已被广泛应用于工业、农业、医药、环保等领域，对于节约能源、提高效率、净化环境等做出了重要贡献。但聚烯烃分离膜表面亲水性差、易带静电，这些缺点制约了它们的进一步推广应用。对聚烯烃分离膜表面进行改性，利用引入基团的功能来改善膜表面性能上的不足，同时又把两者的优点结合起来，增加新的性能，是扩大聚烯烃分离膜用途的一种简单而又行之有效的方法。

有多种不同方法可用于聚烯烃分离膜的表面改性，主要分为物理方法和化学方法。前者如物理涂覆法，它虽然简单，但由于只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，导致表面改性剂易流失，亲水性在使用过程中逐渐下降。化学改性的方法有很多，包括用电晕、紫外、等离子体等辐照进行简单的处理，可以在短期内提高材料的表面性能，但随着时间的延长又会回复到原来的水平。能长期保持改性性能的方法一般是把功能性大分子通过化学键合固定在材料表面，其中接枝聚合法有一定优点。本申请人申请的申请号为200310108528、申请日为031103、名称为《一种聚合物分离膜亲水化改性的方法》，采用糖基化合物为改性接枝单体，通过该方法得到聚合物分离膜，亲水性和生物相容性得到改善，并可长期保持。但用作接枝单体的糖基化合物需要由糖基与烯类、酯类等物料化合而成，增加工艺的复杂性。

发明内容

本发明主要是克服现有技术的缺点，提供对疏水性聚合物分离膜进行亲水化及生物相容性改性的方法，工艺简单并使聚合物分离膜亲水性好、水通量大、不易带静电、蛋白吸附量少、血液相容性有较大程度提高。

本发明的上述目的主要通过以下发明构思得以解决：选用现有亲水性聚合物通过物理吸附在分离膜的表面和孔内，通过一定方法使亲水性大分子化学键合在分离膜上。

在上述总的发明构思下，发明可以采取两个技术方案：一是将聚合物分离膜浸泡在亲水性聚合物—聚乙烯基吡咯烷酮溶液中过夜或12小时，使这种亲水性聚合物吸附在分离膜表面和孔内，取出膜真空干燥后，用辐射法处理分离膜，亲水性聚合物能被辐射激活，使其亲水性大分子化学键合在分离膜上；二是同样将聚合物分离膜浸泡在聚乙烯基吡咯烷酮溶液中过夜，使该种亲水性聚合物吸附在分离膜表面和孔内，待真空干燥后，由过硫酸盐引发被吸附在分离膜表面和孔内的亲水性聚乙烯基吡咯烷酮的化学交联反应，使亲水性聚合物大分子化学键合在分离膜上。

本发明关键是亲水性聚合物溶液中溶质选用为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，溶剂为水、甲醇、乙醇。

所述的辐射的方法为等离子体辐射、紫外光辐射、电晕辐射、γ-射线辐射及电子束辐射等辐射处理方法。

聚合物分离膜材料为疏水性聚合物材料，主要为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜等聚合物膜材料。

聚合物分离膜可为微滤膜、超滤膜和纳滤膜，可以制成平板膜、中空纤维膜或管式膜。

通过本发明改性后，由于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一种具有良好溶解性和生物相容性的特殊高分子，水在聚合物分离膜表面的接触角随改性率的增加而大大下降。例如，未改性聚丙烯微孔膜接触角为108°，改性后可下降到40°，说明接枝后膜的亲水性有了极大的改善，并且亲水性可长久保持。另外，通过本方法改性的聚合物分离膜对蛋白质吸附的量要大大少于未改性膜；当对蛋白质溶液进行过滤时，未改性膜最大通量损失可达70％，改性膜可下降到40％左右；并且改性膜比未改性膜更容易清洗，说明通过本方法对膜的抗污染性能有较好的改善效果；当测试其静态血液相容性时，与改性前的分离膜相比，膜表面吸附的单位面积血小板数目显著降低，说明膜材料的血液相容性有极大的提高。本发明另一个显著优点，是选用聚乙烯基吡咯烷酮作亲水性聚合物，它可从市场直接购买使用，相比需要化合制得的糖基化合物要简单易行得多，生产成本亦可降低。

本发明的分离膜主要是过滤水性液体，可应用于污水处理用膜—生物反应器、蛋白质及血浆等生物物质的分离等。更重要的是，由于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一种具有良好溶解性和生物相容性的特殊高分子，通过本发明方法所制备的膜材料有望用于血浆分离，为制备新型的人工肺氧合器提供了可能。

具体实施方式

下面通过实例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

步骤1，取一定量的聚丙烯中空纤维分离膜(孔隙率约25％，平均孔径0.07微米)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将一定量亲水性聚合物—聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-15)溶于甲醇中，配成所需浓度的溶液。称取一定量用丙酮洗过的分离膜浸入到PVP溶液中过夜，然后取出分离膜，在30℃下常压蒸发溶剂。

步骤2，将吸附了亲水性聚合物的分离膜置于等离子体处理机腔内，抽真空，调节真空度为20Pa。开启等离子体处理机电源，预热后开启高压电源，在200W下进行等离子体辐射处理。辐射一段时间以后，关闭电源，停止抽真空，将分离膜从等离子体处理机空腔内取出，用50ppm次氯酸钠(NaOCl)溶液清洗后，去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的聚合物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥，待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。

经5％PVP改性后，膜的接触角由108°下降到60°。对于未改性的聚丙烯微孔膜来说，不能直接使水通过。当聚丙烯微孔膜用乙醇浸30min后，其纯水通量在0.1MPa的测试压力下为0.069吨/平方米小时；相同条件下PVP改性聚丙烯微孔膜的水通量为0.411吨/平方米小时。对于未改性聚丙烯分离膜来说，当过滤浓度为1g/L的牛血清清蛋白水溶液时，其通量下降到原来纯水通量的31％，用碱液清洗过后，恢复到原来的54％。对于本改性聚丙烯微孔膜来说，过滤牛血清清蛋白溶液所引起通量的减少比未改性聚丙烯分离膜低25个百分点左右，并且在清洗后，通量恢复到原来的80％以上。经5％PVP改性后，单位膜面积吸附的血小板数由未改性前的＞400个/10^-4cm²降低到25个/10^-4cm²以下。

实施例2：

步骤1，取一定量的聚乙烯中空纤维微孔膜(孔隙率约55％，平均孔径0.25微米)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将一定量PVP K-20溶于甲醇中，配成不同浓度的溶液。称取一定量用丙酮洗过的分离膜浸入到PVP溶液中过夜，然后取出分离膜，在30℃下常压蒸发溶剂。

步骤2，将吸附了PVP的分离膜置于电晕处理机腔内，开启电源，进行电晕辐射处理。辐射一段时间以后，关闭电源，将分离膜从等离子体处理机空腔内取出，用50ppm次氯酸钠(NaOCl)溶液清洗后，去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的聚合物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥，待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。经6.14％PVP改性后，聚乙烯中空纤维膜的接触角由原来的96°下降到40°。用乙醇浸30min的聚乙烯中空纤维膜其纯水通量在0.2公斤的测试压力下为0.52吨/平方米小时，PVP改性聚乙烯中空纤维膜的水通量为4.6吨/平方米小时。经4.5％PVP改性后，单位膜面积吸附的血小板数由未改性前的＞400个/10^-4cm²降低到20个/10^-4cm²以下。

实施例3：

步骤1，取一定量的聚丙烯腈中空纤维超滤膜(截留分子量为50000Dalton)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将一定量PVP K-30溶于去离子水中，配成不同浓度的溶液。称取一定量用丙酮洗过的聚丙烯腈中空纤维超滤膜浸入到PVP溶液中12小时，然后取出聚丙烯腈中空纤维超滤膜，在室温下晾干。

步骤2，将吸附了亲水性聚合物的聚丙烯腈中空纤维超滤膜置于500W的紫外灯下(最强波长280nm)，在氮气气氛下处理1min。关闭紫外灯电源，取出中空纤维膜，用50ppm次氯酸钠(NaOCl)溶液清洗后，去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的聚合物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥，待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。经4.8％PVP改性后，聚丙烯腈中空纤维超滤膜的接触角由原来的68°下降到30°；在1公斤过膜压力下，其纯水通量由未改性膜的0.15吨/平方米小时增大到0.90吨/平方米小时。经6.3％PVP改性后，单位膜面积吸附的血小板数由未改性前的＞300个/10^-4cm²降低到30个/10^-4cm²以下。

实施例4：

步骤1，取一定量的聚醚砜超滤膜(截留分子量为50000Dalton)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将一定量PVP K-45溶于乙醇中，配成不同浓度的溶液。称取一定量用丙酮洗过的聚醚砜超滤膜浸入到PVP溶液中过夜，然后取出聚醚砜超滤膜，在室温下晾干。

步骤2，将吸附了亲水性聚合物的聚醚砜超滤膜置于剂量为5-20kGy的⁶⁰Co辐射源中，在氮气保护下进行γ-射线辐射处理。辐射一段时间以后，将聚醚砜超滤膜从⁶⁰Co源中取出，用50ppm次氯酸钠(NaOCl)溶液清洗后，去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的聚合物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥，待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。经2.5％PVP后，膜的接触角由56°下降到20°；在1公斤过膜压力下，其纯水通量由未改性膜的0.57吨/平方米小时增大到2.04吨/平方米小时。对于未改性聚醚砜超滤膜来说，当过滤浓度为1g/L的牛血清蛋白水溶液时，其通量下降到原来纯水通量的30％，用碱液清洗过后，恢复到原来的50％。对于改性聚醚砜超滤膜来说，过滤牛血清蛋白溶液所引起通量的减少比未改性聚醚砜超滤膜低35个百分点左右，并且在清洗后，通量恢复到原来的85％以上。经9.5％PVP改性后，单位膜面积吸附的血小板数由未改性前的＞200个/10^-4cm²降低到15个/10^-4cm²以下。

实施例5：

步骤1，取一定量平均孔径约0.2微米的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将一定量PVP K-30溶于水中，配成不同浓度的溶液。称取一定量用丙酮洗过的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜浸入到PVP溶液中过夜，然后取出聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，在室温下晾干，称重，计算PVP的吸附量。

步骤2，将吸附了亲水性聚合物的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜置于含有5wt％Na₂SO₄的水溶液中，加入与PVP吸附量等值的过硫酸铵，在75～80℃下反应6～10h，取出中空纤维膜，用50ppm次氯酸钠(NaOCl)溶液清洗后，去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的聚合物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥，待恒重后称其重量，然后置于干燥器中备用。经2.8％PVP改性后，聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的接触角由原来的90°下降到41°；在1公斤过膜压力下，其纯水通量由未改性膜的0.20吨/平方米小时增大到1.60吨/平方米小时。经3.8％PVP改性后，单位膜面积吸附的血小板数由未改性前的＞400个/10^-4cm²降低到20个/10^-4cm²以下。

实施例6：

步骤1，取一定量的聚氯乙烯中空纤维超滤膜(截留分子量为50000Dalton)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面的杂质。处理后的膜在室温下真空干燥3小时，备用。将一定量PVP K-60溶于去离子水中，配成不同浓度的溶液。称取一定量用丙酮洗过的聚氯乙烯中空纤维超滤膜浸入到PVP溶液中过夜，然后取出聚氯乙烯中空纤维超滤膜，在室温下晾干。

步骤2，将吸附了亲水性聚合物的聚偏氯乙烯中空纤维超滤膜置于含有5wt％Na₂SO₄的水溶液中，加入比PVP吸附量更大(两倍)的过硫酸钾，在75℃下反应10h。取出中空纤维膜，用50ppm次氯酸钠(NaOCl)溶液清洗后，再用去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，以便除去未反应的聚合物。将膜从去离子水中取出，50℃下真空干燥一天一夜，待恒重后称量其重量，然后置于干燥器中备用。经2.8％PVP改性后，聚氯乙烯中空纤维超滤膜的接触角由原来的68°下降到27°；在1公斤过膜压力下，其纯水通量由未改性膜的0.25吨/平方米小时增大到1.62吨/平方米小时。经5.2％PVP改性后，单位膜面积吸附的血小板数由未改性前的＞300个/10^-4cm²降低到10个/10^-4cm²以下。

Claims

1、聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法，是用亲水性聚合物吸附在分离膜表面和孔内，其特征是亲水性聚合物采用聚乙烯基吡咯烷酮PVP，将分离膜浸泡在聚乙烯基吡咯烷酮溶液中过夜或12小时，使聚乙烯基吡咯烷酮吸附在分离膜的表面和孔内，待真空干燥后，再用辐射法处理分离膜，使聚乙烯基吡咯烷酮经化学键合在分离膜表面。

2、按权利要求1所述聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法，其特征是聚乙烯基吡咯烷酮溶液中的溶剂为水或甲醇或乙醇。

3、聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法，其特征是将聚合物分离膜浸泡在聚乙烯基吡咯烷酮PVP溶液中过夜；将膜真空干燥后，以过硫酸盐引发被吸附在分离膜表面和孔内的聚乙烯基吡咯烷酮的化学交联反应，使聚乙烯基吡咯烷酮经化学键合在分离膜表面。

4、按权利要求3所述聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法，其特征是所用的过硫酸盐是过硫酸钾或过硫酸铵。

5、按权利要求3或4所述聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法，其特征是将吸附了聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物分离膜置于含有5wt％Na₂SO₄的水溶液，加入与聚乙烯基吡咯烷酮PVP吸附量等值或两倍的过硫酸盐，在75-80℃下反应6-10小时，取出分离膜用50ppm次氯酸钠(NaOCl)溶液清洗后，再用去离子水清洗3次，然后浸入去离子水中静置过夜，将膜从去离子水中取出，在50℃下真空干燥，恒重后置于干燥器中备用。