CN112844080A - 一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法 - Google Patents

一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法 Download PDF

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张伯武
谷雨
李景烨
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Abstract

本发明涉及一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，具体为，将高分子膜充分浸泡于改性剂与助剂的水溶液中，之后将膜材料取出，在一定气氛下，利用高能电子束射线辐照处理，诱发改性剂与膜材料之间的共价交联反应，最后经热水充分洗涤后，即得。本发明方法在反应前不需要对原料进行预先修饰、无需除氧、操作简单，可批量处理，且溶剂为水，工艺绿色安全，经本发明方法改性的高分子膜材料，表面亲水性大幅改善、耐受有机物污染的性能显著提高，且改性膜材料可烘干保存，使用时无需乙醇等有机溶剂浸泡再生即可恢复水通量，简化了膜产品的运输及使用程序，具有出色的实用价值。

Description

一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法
技术领域
本发明涉及高分子膜材料技术领域，具体涉及一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法。
背景技术
膜分离是一种借助化学位或者外界能量，对气体组分或液体组分进行分离、提纯、富集或分离的新兴高效的分离技术。与传统分离操作相比，具有能耗低、分离效率高、选择性好、条件温和、适用性广、无二次污染、结构紧凑、占地面积少、过程简单(易于放大和控制)、可连续化操作、操作方便、调节灵活等诸多优点。目前，在污水处理、冶金、化工、电子等领域应用已经非常广泛(Environ.Sci.:Water Res.Technol.,2016,2:17-42；Science,2011,333:712-717)。作为膜分离的技术核心，高性能的分离膜材料的研究与开发一直是膜技术研究的重中之重，其性质、组成和结构对膜分离性能起着决定性的影响。分离膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，是两相之间的不连续区间，把流体分隔成不相通的两个区域，以特定的形式限制各组分在两区域间的传递，只使其中的一种或几种物质能透过，而将其他物质分离出来。理想的分离膜材料除了应具有高分离性能(包括物质透过性和选择性)和低成本外，还应具备一定的耐热、耐压、耐酸、耐碱、耐有机溶剂、抗氧化、抗污染、易清洗等性能。高分子材料由于具有良好的理化性质在膜材料领域占有重要的位置，相关产品已在膜分离方面被广泛应用。
然而，大多数高分子膜材料，特别是合成高分子膜材料的疏水性较强，在水处理及生物质提取分离等应用中存在较大的缺陷。这是因为这些物系中大量存在的有机或生物污染物很容易通过疏水作用力等，不断吸附、聚集并沉积在膜表面或膜孔内部，形成污染层，缩小或堵塞膜孔，即引起膜污染，造成传质阻力增大，膜分离性能下降。这种由于有机物吸附引起的膜污染很难去除，往往需用强力氧化剂或强酸、强碱性药剂等频繁清洗。这不仅降低了膜设备的生产效率，还因频繁的化学清洗，造成膜材料损伤，缩短其使用寿命，导致操作运行费用增加。更糟的是，膜表面吸附的有机物为微生物的黏附、生长、增殖提供了基础，进一步引起更严重的生物膜污染，使得膜材料彻底报废。据测算，膜分离系统运行总费用中，因膜组件的清洗和更换造成的费用占比高达50％。另外，化学清洗后留下的废液也会引起二次污染(Water Res.,2017,109:227-236；Desalination,2015,356:187-207)。
由此可见，膜污染问题已成为阻碍膜分离技术应用和发展的瓶颈之一。因此，开发抗污染的膜材料是膜科学与技术研究的重点议题。目前，开发抗污染膜材料的主要策略是对膜材料进行成膜后的表面功能改性，通过物理或化学的手段调控膜表面物理结构，构建更为光滑平坦的表面形态，或在膜表面引入亲水性、两性离子化的功能基团，构建仿生表面，减弱膜表面对污染物的亲和作用力，甚至排斥污染物，进而提高膜材料的抗污染性能(Chem.Soc.Rev.,2016,45:5888-5924)。
如上所述，膜材料的表面功能改性可分为物理改性法和化学改性法。物理改性法主要有共混、表面涂敷、偏析等方法。物理改性法操作简便、成本较低，但因改性组分与基材的结合仅限于弱的非共价作用力，极易流失，难以保持稳定的抗污性能。化学改性法则通过氧化还原、接枝缀合等途径，致力于在膜表面共价引入功能基团，赋予膜材料持久的抗污染性能。然而，膜材料表面的氧化还原反应会损伤膜材料自身的化学结构，造成其他方面性能下降；膜表面化学接枝处理则因工艺复杂、接枝链分布不均、原料不易得、成本较高等原因难以实现批量化生产。
因此，研究开发一种能够赋予膜材料持久抗污染性能，且工艺简单、成本较低、便于实现批量化生产的高分子膜材料改性新技术对膜技术的推广应用和持续发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为解决现有膜材料化学改性法共价修饰膜材料表面的工艺复杂、成本较高、难于批量化生产的难题，而提供了一种利用电子束辐照技术改性修饰高分子膜材料的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，将高分子膜材料充分浸泡于改性剂及助剂的水溶液中，之后将膜材料取出，在一定气氛下，以高能电子束射线辐照处理，诱发改性剂与膜材料之间的化学交联反应，最后经热水充分洗涤后，即得到修饰改性的高分子膜材料。其中，所述的改性剂为水溶性的合成高分子或天然高分子；改性助剂为与水混溶的常用有机溶剂；一定气氛为开放气氛、或密封条件、或氮气保护气氛。
本发明要解决的技术问题有两个：其一，选用价廉易得的水溶性大分子作为改性剂，解决常规化学改性法成本较高，原料不易得的难题；其二，通过结合高能射线辐照技术，简化共价修饰膜表面的工艺流程，便于实现批量化生产。
本发明通过将高分子膜材料充分浸泡于改性剂及助剂的水溶液中，之后以高能电子束射线辐照处理，诱发改性剂与膜材料之间化学交联反应，既完成了膜材料的共价修饰改性，又有效了简化工艺流程和降低生产成本，有望实现改性膜材料的批量化生产。
本发明对于高分子膜材料没有特殊要求，高分子膜材料为市售高分子膜材料，为本领域常规方法，如非溶剂相分离法、热致相分离法、熔喷法、机械拉伸法等制备的高分子无纺布，或高分子平板膜、中空纤维膜或管式膜等，材质包括纤维素及其衍生物类、聚乙烯及其共聚物、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯及其共聚物、聚三氟氯乙烯及其共聚物、聚四氟乙烯及其共聚物、聚乳酸、聚氨酯、聚醚砜、聚砜、聚芳砜、芳香族聚酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛类、聚酯、聚碳酸酯、聚砜酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺等。
本发明中，所述的改性剂能够在一定气氛中，在高能电子束射线辐照下与膜高分子发生化学交联反应，从而将改性分子链段共价缀于膜表面，得到共价改性修饰的高分子膜材料。所述的改性剂为水溶性高分子，选用聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、甲基纤维素、甲基纤维素钠、乙基纤维素或羟乙基纤维素、纳米晶纤维素、葡聚糖、右旋糖酐、环糊精、淀粉、海藻酸钠、明胶、木质素、壳聚糖等的一种或几种；所述的助剂为能与水混溶的常用有机溶剂，可选用醇类溶剂，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇或丙三醇等，酸类溶剂，如甲酸、乙酸等，酮类溶剂，如丙酮、丁酮等，酰胺类溶剂，如甲酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺等，胺类溶剂，如乙胺、乙二胺、丙胺、丙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺等，及其他极性溶剂如四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等的一种或几种。
本发明中，所述高能电子束射线为工业电子加速器或实验室用电子加速器释放的电子束流。所述辐照条件为常温、常压、静态进行。剂量率为50Gy/h～50000kGy/h，较佳的为0.5kGy/h～25000kGy/h；吸收剂量为1kGy～5000kGy，较佳的10kGy～1000kGy。
本发明中，所述改性剂与水配制成溶液可采用本领域常规方法获得，如将改性剂与水混合后，机械或磁力搅拌，适当加热处理，操作时间以所述改性剂充分地溶解于水中为宜，一般为0.5～24小时。所述的水较佳地为去离子水或高纯水。所述助剂在搅拌下加入配制得到的改性剂水溶液中，加入量以不影响改性剂在溶液中的溶解状态为宜。所述高分子膜材料浸没于改性剂水溶液中，固/液比以使膜材料表面与内部充分被改性剂溶液浸渍为宜，较佳的为0.5～10，浸没时间一般为0.5～24小时。
本发明中，所述改性剂的浓度一般为0.01～20％，优选为0.5～10％，百分比为所述改性剂占水溶液总质量的质量百分比。所述助剂在混合水溶液中的质量百分比一般为0.01～80％。
本发明中，所述的惰性条件可采用本领域常规的氮气或惰性气体保护气氛操作实现，本发明中较佳地为向反应体系中鼓氮气或氩气5分钟以上；所述的密封条件可采用本领域常规的抽真空后封口或常压封口操作实现；所述开放气氛采取敞口处理。
在本发明之一较佳的实施方式中，所述制备方法的具体操作步骤包括：
(1)将所述改性剂混合于水中，加热条件下(50～90℃)，机械或磁力搅拌0.5～24小时，得所述改性剂及助剂水溶液；将所述高分子膜材料完全浸泡于所述改性剂水溶液中0.5～24小时；
(2)将所述高分子膜材料从改性剂水溶液中取出，在开放气氛、惰性气氛或密封条件下，用所述高能电子束射线辐照所述高分子膜材料，使之与附着的所述改性剂进行化学交联反应；
(3)高能电子束射线辐照结束后，将所述高分子膜材料置于热水中漂洗，温度一般为50～100℃；时间一般为2～24小时。
步骤(1)中，所述改性剂溶液中，改性剂的浓度优选为0.5～10％；助剂的质量分数优选为5～50％。
步骤(1)中，所述高分子膜材料浸没于改性剂水溶液中，质量固/液比优选为0.5～10。
步骤(2)中，所述高能电子束射线、辐照条件、改性剂和助剂的种类皆同前述。
步骤(3)中，所述高分子膜材料辐照处理后的漂洗总用水量优选为高分子膜材料质量的5～100倍，漂洗次数优选为1～10次。
由上述方法制得的共价修饰改性的高分子膜材料具有很好的亲水性和抗蛋白质吸附性能及通量可恢复性。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明研发了一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，所制得的共价修饰改性的高分子膜材料具有良好的亲水性、抗蛋白质吸附性能及通量可恢复性。另外，改性膜材料经烘干后，无需乙醇等浸润处理即可恢复水通量，具有更好的储运和使用便捷性。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
1、本发明利用改性剂能够在一定气氛中，经高能电子束射线辐照，在成膜高分子和改性剂的分子链骨架上同时诱发生产高反应活性的自由基，后者通过自由基复合反应生成新的共价化学键，实现成膜高分子与改性剂分子之间及改性剂分子自身的化学交联反应，从而将改性分子链段共价缀于膜材料的高分子骨架上，得到表面被改性剂分子覆盖修饰的高分子膜材料。通过电子束辐照诱发改性剂分子在膜材料高分子骨架上的交联缀合反应，形成牢固的共价键力，解决了改性剂组分流失的问题，赋予膜材料持久的抗污性能。
2、本发明的改性方法在修饰改性高分子膜材料的过程中，不涉及苛刻的化学反应条件，因此对于实验操作而言，不涉及复杂的反应设备或装置及繁琐的工艺流程，本发明的制备方法在水相中进行，具有很好的环保性。
3、本发明的电子束辐照改性高分子膜材料的过程及反应体系的配制过程相当简便，所用试剂均为廉价易得的试剂，对于后续的批量制备来说非常有利，因此，本反应体系摒弃了复杂而困难的化学反应和纯化过程，简化了改性步骤和实验装置，缩短了工艺流程，有利于降低生产成本，实现技术的产业转化。
4、本发明创新地以廉价易得的水溶性高分子为改性剂，克服了常规化学改性法依赖具有特殊化学结构的改性剂的问题；且水溶性高分子以水为媒介，不易挥发流失，几乎无毒害，非易燃易爆，对环境污染小，生产安全性高，非常适合低成本、规模化生产。
5、本发明制备的改性高分子膜材料具有良好的亲水性、耐有机污染性、通量可恢复性，有望在各种废水处理，生物质选择分离或纯化等过程中得到应用。
附图说明
图1示出了本发明实施例1～6所得试样的红外光谱图。
图2示出了本发明实施例5所得试样和PVDF的固体核磁C谱图。
图3示出了本发明实施例1～6所得试样及PVDF、PES和PTFE膜的表面水接触角。
图4示出了本发明实施例1～6所得试样及PVDF、PES和PTFE膜的静态蛋白吸附量。
图5示出了本发明实施例1～6所得试样及PVDF、PES和PTFE膜动态蛋白污染前后水通量变化。
图6示出了本发明实施例1～6所得试样及PVDF、PES和PTFE膜被BSA污染后经水冲洗后的通量恢复情况。
图7示出了本发明实施例7所得试样及PVDF膜的表面SEM图：(a)PVDF,(b)试样7-2和(c)试样7-4。
图8示出了本发明实施例7所得试样及PVDF膜的AFM图：(a)PVDF,(b)试样7-2和(c)试样7-4。
图9示出了本发明实施例7所得试样及PVDF膜的表面孔洞尺寸：(a)PVDF,(b)试样7-1和(c)试样7-2。
图10示出了本发明实施例7所得试样及PVDF膜的断面SEM图：(a)PVDF,(b)试样7-2和(c)试样7-4。
图11示出了本发明实施例7所得试样及PVDF膜：(a)截留分子量曲线；(b)孔径分布。
图12示出了本发明实施例8～11所得试样及PVDF纤维膜的起始水通量、烘干后水通量及乙醇浸泡恢复的水通量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVP水溶液。
(2)取1g步骤(1)所得PVP水溶液和5g去离子水、4g乙醇在烧杯中搅拌混合，得到浓度为2％的PVP水溶液；取5片市售聚醚砜平板膜材料(PES，直径约5cm，孔径0.45μm，约0.1g/片)在上述浓度为2％的PVA水溶液中浸泡1小时。
(3)将步骤(2)中PVP水溶液浸泡过的PES膜材料取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入电子加速器辐照室进行电子束射线辐照处理，吸收剂量为150kGy，剂量率为2000kGy/小时；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PES膜材料。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PES膜材料浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PES膜材料。
实施例2
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVP水溶液。
(2)取2.5g步骤(1)所得PVP水溶液和5g去离子水、2.5g乙酸在烧杯中搅拌混合，得到浓度为5％的PVP水溶液；取5片市售聚醚砜平板膜材料(PVDF，直径约5cm，孔径0.45μm，约0.1g/片)在上述浓度为2％的PVP水溶液中浸泡1小时。
(3)将步骤(2)中PVP水溶液浸泡过的PVDF膜材料取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入电子加速器辐照室进行电子束射线辐照处理，吸收剂量为200kGy，剂量率为2500kGy/小时；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF膜材料。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF膜材料浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PVDF膜材料。
实施例3
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯基亚胺(PEI)加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PEI水溶液；
(2)取3g步骤(1)所得PEI水溶液和5g去离子水、2g丙酮，在烧杯中搅拌混合，得到浓度为6％的PEI水溶液；取10片市售PVDF平板膜材料(直径5cm，孔径0.45μm，约0.1g/片)在上述稀释的PEI水溶液中浸泡6小时。
(3)将步骤(2)中PEI水溶液浸泡过的PVDF膜材料取出，并装入聚乙烯真空封装袋中；真空封口后送入电子加速器辐照室进行电子束射线辐照处理，吸收剂量为500kGy，剂量率为5000kGy/小时；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF膜材料。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF膜材料浸泡于40mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PVDF膜材料。
实施例4
(1)在机械搅拌下，将20g聚丙烯酸(PAAc)粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PAAc水溶液；
(2)取1.5g步骤(1)所得PAAc水溶液和7g去离子水、1.5g甲酰胺，在烧杯中搅拌混合，得到浓度为3％的PAAc水溶液；取10片市售PVDF平板膜材料(直径5cm，孔径0.45μm，约0.1g/片)在上述稀释的PAAc水溶液中浸泡2小时。
(3)将步骤(2)中PAAc水溶液浸泡过的PVDF膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入电子加速器辐照室进行电子束射线辐照处理，吸收剂量为350kGy，剂量率为4000kGy/小时；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PVDF膜。
实施例5
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯醇(PVA-1788)粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVA水溶液；
(2)取2.5g步骤(1)所得PVA水溶液和6g去离子水、1.5g乙醇，在烧杯中搅拌混合，得到浓度为5％的PVA水溶液；取10片市售PVDF平板膜材料(直径5cm，孔径0.45μm，约0.1g/片)在上述稀释的PVA水溶液中浸泡1小时。
(3)将步骤(2)中PVA水溶液浸泡过的PVDF膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入电子加速器辐照室进行辐照处理，吸收剂量为400kGy，剂量率为2000kGy/h；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PVDF膜。
图2示出了本实施例所得试样和PVDF的固体核磁C谱图，试样5的谱图上～75ppm处的峰强明显增强，显示PVA的存在。
实施例6
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯醇(PVA 1788型)加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVA水溶液；
(2)取3g步骤(1)所得PVA水溶液和6g去离子水、1g二甲亚砜在烧杯中搅拌混合，得到浓度为6％的PVA水溶液；取5片市售聚四氟乙烯平板膜材料(PTFE，直径约5cm，孔径0.22μm，约0.2g/片)在上述稀释的PVA水溶液中浸泡4小时。
(3)将步骤(2)中PVA水溶液浸泡过的PTFE膜材料取出，并装入聚乙烯自封袋中；敞口送入电子加速器辐照室进行辐照处理，吸收剂量为600kGy，剂量率为5000kGy/h；辐照完毕后，取出试样并用自来水漂洗辐照后的PTFE膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PTFE膜材料浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PTFE膜。
图1显示本发明实施例1～6所得试样的红外光谱图均出现了各自改性剂的特征吸收峰；图2显示本发明实施例5所得试样的固体核磁C谱图相比PVDF的谱图，在～75ppm处的峰强明显增强，说明PVA的存在。
图3显示各试样的水接触角相对起始膜材料均明显下降，说明改性膜材料的亲水性得到提高；
图4所示除试样3吸附牛血清蛋白(BSA)和试样4吸附溶菌酶(Lys)增强外(原因在于测试条件下(pH～7)，BSA带负电，Lys带正电，而试样3带正电、试样4带负电，在静电作用下，吸附变强)，其他试样对蛋白质的吸附均明显下降。这说明改性膜材料的抗蛋白吸附能力得到提高；
图5显示PVDF、PES和PTFE膜经过改性后，水通量有所下降，但处理含BSA的溶液时，其通量反而大于起始膜材料，这说明改性膜材料的耐蛋白污染能力得到提高。
图6显示除试样3外，各试样经水冲洗后，通量均得到有效恢复，而起始膜材料几乎不能恢复，说明改性试样良好的通量可恢复性。
实施例7
(1)在机械搅拌下，将20g PVA粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVA水溶液；
(2)取适量步骤(1)所得PVA水溶液与去离子水、乙醇等在烧杯中搅拌混合，得到浓度分别为1％、2.5％、5％和7.5％的PVA水溶液；其中，乙醇的含量均为20％。取4组(每组10片)市售PVDF平板膜(直径5cm，孔径0.45μm，约0.1g/片)在上述稀释的PVA水溶液中浸泡2小时。
(3)将步骤(2)中PVA水溶液浸泡过的PVDF膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入电子加速器辐照室进行辐照处理，吸收剂量为200kGy，剂量率为2000kGy/h；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PVDF膜。上述不同PVA溶液浸泡制备的试样分别命名为试样7-1，7-2，7-3和7-4。
图7显示经过改性后，膜材料表面更为平滑，大部分孔洞被缩小。
图8显示本发明实施例7所得试样表面更为平滑，粗糙度大幅下降。
图9显示本发明实施例7所得试样表面孔洞尺寸相比PVDF膜明显缩小。
图10显示经过改性后，膜材料表面出现明显的修饰皮层。
图11显示PVDF膜的截留分子量和孔径分布可通过改性进行有效调控。
实施例8
(1)在机械搅拌下，将20g PVP粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVP水溶液；
(2)取适量步骤(1)所得PVP水溶液与去离子水、乙醇等在烧杯中搅拌混合，得到浓度1％PVP水溶液；其中，乙醇的含量为10％。取10根市售PVDF中空纤维超滤膜(内径4mm，约0.2g/根)在上述稀释的PVP水溶液中浸泡2小时。
(3)将步骤(2)中PVP水溶液浸泡过的PVDF中空纤维膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入电子加速器辐照室进行辐照处理，吸收剂量为200kGy，剂量率为20000kGy/h；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF中空纤维膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF中空纤维膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PVDF中空纤维膜。
实施例9
(1)在机械搅拌下，将20g PVA粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVA水溶液；
(2)取适量步骤(1)所得PVA水溶液与去离子水、乙醇等在烧杯中搅拌混合，得到浓度1％PVA水溶液；其中，乙醇的含量为10％。取10根市售PVDF中空纤维超滤膜(内径4mm，约0.2g/根)在上述稀释的PVA水溶液中浸泡2小时。
(3)将步骤(2)中PVA水溶液浸泡过的PVDF中空纤维膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入电子加速器辐照室进行辐照处理，吸收剂量为200kGy，剂量率为20000kGy/h；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF中空纤维膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF中空纤维膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PVDF中空纤维膜。
实施例10
(1)在机械搅拌下，将20g PVP粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVP水溶液；
(2)取适量步骤(1)所得PVP水溶液与去离子水、异丙醇等在烧杯中搅拌混合，得到浓度2％PVP水溶液；其中，异丙醇的含量为15％。取10根市售PVDF中空纤维超滤膜(内径4mm，约0.2g/根)在上述稀释的PVP水溶液中浸泡2小时。
(3)将步骤(2)中PVP水溶液浸泡过的PVDF中空纤维膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入电子加速器辐照室进行辐照处理，吸收剂量为300kGy，剂量率为10000kGy/h；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF中空纤维膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF中空纤维膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PVDF中空纤维膜。
实施例11
(1)在机械搅拌下，将20g PVA粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVA水溶液；
(2)取适量步骤(1)所得PVA水溶液与去离子水、异丙醇等在烧杯中搅拌混合，得到浓度2％PVA水溶液；其中，异丙醇的含量为10％。取10根市售PVDF中空纤维超滤膜(内径4mm，约0.2g/根)在上述稀释的PVA水溶液中浸泡2小时。
(3)将步骤(2)中PVA水溶液浸泡过的PVDF中空纤维膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入电子加速器辐照室进行辐照处理，吸收剂量为300kGy，剂量率为10000kGy/h；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF中空纤维膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF中空纤维膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述改性的PVDF中空纤维膜。
图12显示本发明实施例8～11所得试样烘干后依然能保持较高的水通量，而PVDF起始纤维膜烘干后几乎没有通量。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，其特征在于，将高分子膜材料充分浸泡于改性剂和助剂混合的水溶液中，之后将膜材料取出，在一定气氛下，以高能电子束射线辐照处理，诱发改性剂与膜材料之间的共价交联反应，最后经热水充分洗涤后，即得到改性的高分子膜材料；
其中，所述的改性剂为水溶性高分子；助剂为有机溶剂；一定气氛为开放气氛、或密封条件、或氮气保护气氛。
2.根据权利要求1所述的一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，其特征在于，所述的改性剂选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、甲基纤维素、甲基纤维素钠、乙基纤维素或羟乙基纤维素、纳米晶纤维素、葡聚糖、右旋糖酐、环糊精、淀粉、海藻酸钠、明胶、木质素、壳聚糖的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，其特征在于，所述的助剂为能与水混溶的有机溶剂，选自醇类溶剂、酸类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、胺类溶剂或其他极性溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，其特征在于，所述改性剂在混合水溶液中的质量百分比为0.01～20％；所述助剂在混合水溶液中的质量百分比为0.01～80％。
5.根据权利要求1所述的一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，其特征在于，所述高分子膜材料与改性剂的水溶液固液质量比为0.5～10：1。
6.根据权利要求1所述的一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，其特征在于，所述高能电子束射线包括工业电子加速器或实验室用电子加速器所释放的电子束射线。
7.根据权利要求6所述的一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，其特征在于，所述高能电子束射线辐照处理的辐照条件为常温、常压、静态进行，剂量率为50Gy/h～50000kGy/h，吸收剂量为1kGy～5000kGy。
8.根据权利要求1所述的一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，其特征在于，所述高分子膜材料为市售或实验室制得的高分子膜材料，选自高分子无纺布、高分子平板膜、中空纤维膜或管式膜，其材质包括纤维素及其衍生物类、聚乙烯及其共聚物、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯及其共聚物、聚三氟氯乙烯及其共聚物、聚四氟乙烯及其共聚物、聚乳酸、聚氨酯、聚醚砜、聚砜、聚芳砜、芳香族聚酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛类、聚酯、聚碳酸酯、聚砜酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺。
9.根据权利要求1所述的一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，其特征在于，所述密封条件采用抽真空后封口或常压封口操作实现。
10.根据权利要求1所述的一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法，其特征在于，所述开放气氛采取敞口处理，密封条件采用真空封口或常压封口实现，惰性条件采用氮气或惰性气体保护操作实现，所述热水采用50～100℃的自来水或去离子水。
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