CN112495191A - 一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112495191A
CN112495191A CN202011196153.XA CN202011196153A CN112495191A CN 112495191 A CN112495191 A CN 112495191A CN 202011196153 A CN202011196153 A CN 202011196153A CN 112495191 A CN112495191 A CN 112495191A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filter membrane
membrane
water
membrane material
modifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011196153.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张伯武
谷雨
李景烨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Normal University
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Normal University filed Critical Shanghai Normal University
Priority to CN202011196153.XA priority Critical patent/CN112495191A/zh
Publication of CN112495191A publication Critical patent/CN112495191A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用，制备时，将高分子滤膜充分浸泡于改性剂的水溶液中，之后将滤膜取出，在密封条件或惰性气氛下，以伽马射线辐照处理，诱发改性剂与滤膜之间化学反应，最后经热水充分洗涤后，即得，所述的改性剂为水溶性的合成高分子或天然高分子。本发明方法在反应前不需要对原料进行预先修饰、无需除氧、操作简单，可批量处理。本发明制得的三维修饰的改性高分子滤膜材料具有良好的亲水性、抗油脂、蛋白等有机物吸附性和化学药剂耐受性，能够有效提高滤膜材料的抗有机污染能力、化学稳定性和使用寿命，在物质分离、水处理等领域具有良好的应用前景。

Description

一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子滤膜材料，具体涉及一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是利用滤膜材料的孔径、亲和力等特性的差异对混合物中不同粒径大小或化学性质的组分进行分离、浓缩或提纯等的过程，是高效、节能、环保、易行的分离技术，已被广泛应用于废水处理、卤水淡化、饮用水净化等领域，具有出水质量高、分离效率高、固废排放低、设备紧凑、运行简便、成本经济和适用性广等诸多优点(Environ.Sci.:Water Res.Technol.,2016,2:17-42；Science,2011,333:712-717)。然而，水体中大量的有机或无机污染物质，在分离过程中，会不断吸附、聚集、沉积在膜表面或膜孔内部，形成污染层，造成膜孔缩小或堵塞，以致传质阻力增大，膜通量下降，膜分离性能严重劣化，即发生膜污染。膜污染不仅导致膜设备的生产效率下降，投资成本增加，还因频繁的物理或化学清洗，损伤滤膜本身，缩短滤膜的使用寿命，增加膜分离过程的操作费用(清洗和更换新膜组件所需费用占膜分离系统运行总费用的比例高达50％)。另外，化学清洗后留下的废液也会引起二次污染。因此，膜污染是阻碍膜分离技术应用和发展的瓶颈问题之一(Water Res.,2017,109:227-236；Desalination,2015,356:187-207)。
膜污染一般分为无机污染、有机污染和生物污染。其中，有机污染物与膜表面结合力较强、难以通过物理冲洗去除。因此，有机污染对膜性能劣化严重，也是引发生物污染的前提。有机污染物在膜表面的吸附聚集，除外部机械作用外，主要取决于膜表面与污染物之间的相互作用力(如氢键、范德华力、静电作用、疏水作用力等)，受滤膜表面的亲水性、荷电性和粗糙度等因素的影响(Adv.Colloid Interface Sci.,2014,206:116-140；J.MembraneSci.,2018,551:145-171)。通过一系列物理或化学手段，调节膜表面结构，构建更为光滑平坦的表面形态，或表面引入亲水性、两性离子化功能基团，构建仿生表面，减弱滤膜表面与污染物的亲和作用力，可提高滤膜的抗污染性能(Chem.Soc.Rev.,2016,45:5888-5924)。例如，通过物理涂敷、表面化学接枝或生物黏附等技术，将亲水的、荷电的或低表面能的功能组分负载于滤膜表面，可改善膜表面的亲水性、平整度和荷电性等，赋予改性滤膜表面抗污染的性能。然而，上述膜表面改性方法只能改变滤膜表面的物化性质，即二维层面的改性，难以改变滤膜内部孔道内壁的性质。
在多孔膜过滤过程中，除了膜表面易形成外部污染外，发生在膜孔内的内部污染也不容忽视。一些尺寸较小的有机物在压力驱使下进入膜孔内而被吸附、聚集在疏水的内壁上，形成内部污染，缩小膜孔，甚至堵塞孔道(J.Membrane Sci.,2020,602:117983)。内部污染不易被清洗去除，往往造成不可恢复的通量下降，因而膜孔内壁的改性修饰也十分重要。
表面偏析法是目前实现膜表面和膜孔内壁同时改性(即三维修饰)的常用方法。然而，受滤膜高分子与改性组分相容性或分散性的影响，表面偏析制备滤膜难以有效控制滤膜的结构和孔径；而且改性组分的化学结构复杂，制备成本高，添加剂量大，既增加了成本，也影响滤膜的机械性能。另外，由于改性组分和滤膜高分子之间缺乏牢固的相互作用力，表面偏析出的改性组分在膜过滤过程中会逐渐流失，导致抗污染性能下降。因此，研究开发持久性的、三维修饰的滤膜改性新方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有膜改性方法无法有效的同时修饰滤膜材料表面和内部孔道内部的问题，以及存在改性组分从滤膜流失使改性滤膜材料不具有持久的抗污染性能的问题，而提供一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种三维修饰的高分子滤膜材料的制备方法，将高分子滤膜充分浸泡于改性剂的水溶液中，之后将滤膜取出，在密封条件或惰性气氛下，以伽马射线辐照处理，诱发改性剂与滤膜之间化学反应，最后经热水充分洗涤后，即得到三维修饰的高分子滤膜材料，其中，所述的改性剂为水溶性的合成高分子或天然高分子。
本发明要解决的技术问题有两个：其一，解决同时修饰滤膜材料表面和内部孔道内部的问题；其二，通过结合伽马射线辐照技术，解决改性组分从滤膜流失的问题，赋予改性滤膜材料持久的抗污染性能，本发明通过将高分子滤膜充分浸泡于改性剂的水溶液中，之后以伽马射线辐照处理，诱发改性剂与滤膜之间化学反应，可以有效解决同时修饰滤膜材料表面和内部孔道内部的问题，以及改性组分从滤膜流失问题。
本发明对于高分子滤膜没有特殊要求，高分子滤膜为市售高分子滤膜，为本领域常规方法，如非溶剂相分离法、热致相分离法、机械拉伸法等制备的高分子无纺布，或高分子平板膜、中空纤维膜或管式膜等，材质包括纤维素酯类、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚醚砜、聚砜、聚芳砜、芳香族聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚酰亚胺等。
本发明中，所述的改性剂能够在密封或惰性气氛中，在伽马射线辐照下与滤膜高分子发生交联或接枝反应，从而将改性分子链段共价缀于滤膜表面及膜内孔道内壁的高分子骨架上，得到三维修饰的高分子滤膜材料。所述的改性剂可为水溶性高分子，如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基胺、聚乙烯基亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、葡聚糖、右旋糖酐、环糊精、淀粉、海藻酸钠、明胶、木质素、壳聚糖、微晶纤维素、纳米晶纤维素等的一种或几种。
本发明中，所述伽马射线主要来自钴-60或铯-137等放射性核素的衰变。所述辐照条件为常温、常压、静态进行。剂量率为0.05Gy/h～100kGy/h，较佳的为10Gy/h～10kGy/h；吸收剂量为100Gy～2000kGy，较佳的1kGy～500kGy。
本发明中，所述改性剂与水配制成溶液可采用本领域常规方法获得，如将改性剂与水混合后，机械或磁力搅拌，适当加热处理，操作时间以所述改性剂充分地溶解于水中为宜，一般为0.5～24小时。所述的水较佳地为去离子水或高纯水。所述高分子滤膜浸没于改性剂水溶液中，固/液比以使滤膜表面与内部充分被改性剂溶液浸渍为宜，较佳的为0.5～10，浸没时间一般为0.5～24小时。
本发明中，所述改性剂的浓度一般为0.01～20％，优选为0.5～10％，百分比为所述改性剂占水溶液总质量的质量百分比。
本发明中，所述的惰性条件可采用本领域常规的惰性气体操作实现，本发明中较佳地为向反应体系中鼓氮气或氩气5分钟以上；所述的密封条件可采用本领域常规的抽真空后封口或常压封口操作实现。
在本发明之一较佳的实施方式中，所述制备方法的具体操作步骤包括：
(1)将所述改性剂混合于水中，加热条件下(50～90℃)，机械或磁力搅拌0.5～24小时，得所述改性剂水溶液；将所述高分子滤膜完全浸泡于所述改性剂水溶液中0.5～24小时；
(2)将所述高分子滤膜从改性剂水溶液中取出，在惰性气氛或密封条件下，用所述伽马射线辐照所述高分子滤膜，使之与附着的所述改性剂进行化学反应；
(3)伽马射线辐照结束后，将所述高分子滤膜置于热水中漂洗，温度一般为50～100℃；时间一般为2～24小时。
步骤(1)中，所述改性剂溶液中，改性剂的浓度优选为0.5～10％。
步骤(1)中，所述高分子滤膜浸没于改性剂水溶液中，质量固/液比优选为0.5～10。
步骤(2)中，所述伽马射线、辐照条件、改性剂和辅助剂的种类皆同前述。
步骤(3)中，所述高分子滤膜辐照处理后的漂洗总用水量优选为高分子滤膜质量的10～100倍，漂洗次数优选为1～10次。
由上述方法制得的三维修饰的亲水高分子滤膜材料用于分离油/水混合物或处理含有机污染物的废水。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明研发了一种三维修饰高分子滤膜材料的方法，所制备的改性滤膜用于乳化油/水分离，含生物大分子的模拟废水处理，表现出良好的抗油污、抗蛋白质吸附性能，具有出色的分离性能和耐污染性能，另外，改性滤膜经酸、碱、次氯酸钠溶液长期浸泡后，依然保持优异的膜性能和耐污染性能。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
1、本发明利用改性剂，能够在密封或惰性气氛中，在伽马射线辐照下与滤膜高分子发生交联或接枝反应。其机理在于，伽马射线的辐射化学效应使得滤膜高分子和改性剂的分子链上形成活性位点——自由基；这些活性自由基之间极易复合，发生交联反应，包括滤膜高分子与改性剂之间的交联反应(亦可称之为接枝反应)和改性剂之间的自交联反应，从而使改性剂以化学键固定于滤膜表面及膜内孔道内壁上，并形成覆盖滤膜高分子的改性分子层，得到三维修饰的高分子滤膜材料。通过在滤膜表面及膜内孔道内壁构建的三维层面的化学修饰层，很好地解决了改性组分流失的问题，赋予滤膜材料持久的抗污性能。
2、本发明制备方法在三维修饰的高分子滤膜材料的制备过程中，不涉及苛刻的化学反应条件，因此对于实验操作而言，不涉及复杂的反应设备或装置及繁琐的工艺流程，本发明的制备方法在水相中进行，具有很好的环保性。
3、本发明三维修饰的高分子滤膜材料的制备过程及反应体系的配制过程也相当简便，所用试剂均为廉价易得的试剂，对于后续的批量制备来说非常有利，因此，本体系避免了很多复杂而困难的化学反应和纯化过程，简化了操作步骤和实验装置，降低了生产成本，有望实现技术的产业转化。
4、本发明制备的三维修饰的高分子滤膜材料具有较好的亲水性、耐油污性、抗有机物吸附性、化学试剂耐受性，在分离乳化油/水混合物、处理含有机污染物废水等方面表现出优异的性能，具有很好的应用前景。
附图说明
图1示出了本发明实施例1、3～5所得样品的红外光谱图；
图2示出了PVDF平板膜和实施例2所得样品和原始PVDF膜表面的AFM图；
图3示出了PVDF和实施例1～3所得样品的热重分析曲线；
图4示出了PVDF和实施例1～5所得样品的表面水接触角；
图5示出了实施例1，3，4所得样品断面SEM图及O/N元素分布图；
图6示出了PVDF和实施例1～5所得样品的孔隙率；
图7示出了不同油滴在PVDF膜和实施例1所得样品表面的水下接触角；
图8示出了十二烷/水乳化液经实施例1所得样品过滤分离前后的光学显微镜照片(a、b)，以及PVDF膜和实施例1所得样品过滤分离十二烷/水混合液(有无表面活性剂十二烷基磺酸钠，SDS)的截留率(c)和通量(d)；
图9示出了原始PVDF膜和实施例1所得样品膜经机油浸渍污染前后及清水冲洗前后的对比照片；
图10为PVDF膜和实施例2所得样品在牛血清蛋白(BSA)和溶菌酶(Lys)溶液中对蛋白的吸附量(a)，及牛血清蛋白(b)和溶菌酶(c)对PVDF膜和试样1的总污染率、可逆污染率、不可逆污染率和污染前后的水通量可恢复率；
图11示出了PVDF膜(a)和实施例2所得样品(b)过滤牛血清蛋白(BSA)和溶菌酶(Lys)溶液的通量变化；
图12示出了PVDF膜和实施例2所得样品在次氯酸钠、氢氧化钠和盐酸等溶液浸泡7天后的杨氏模量变化(a)及Lab值变化：PVDF膜(b)和(c)试样2。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯醇(PVA 1788型)粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVA水溶液。
(2)取1g步骤(1)所得PVA水溶液和9g去离子水在烧杯中搅拌混合，得到浓度为2％的PVA水溶液；取5片市售聚偏氟乙烯滤膜(PVDF，直径约5cm，约0.1g/片)在上述浓度为2％的PVA水溶液中浸泡1小时。
(3)将步骤(2)中PVA水溶液浸泡过的PVDF滤膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入钴-60辐照室进行伽马射线辐照处理，吸收剂量为15kGy，剂量率为2kGy/小时；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF滤膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF滤膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述三维修饰的PVDF滤膜。
实施例2
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯醇(PVA 1788型)粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVA水溶液；
(2)取4g步骤(1)所得PVA水溶液和6g去离子水在烧杯中搅拌混合，得到浓度为8％的PVA水溶液；取10片市售PVDF平板滤膜(直径5cm，约0.1g/片)在上述稀释的PVA水溶液中浸泡5小时。
(3)将步骤(2)中PVA水溶液浸泡过的PVDF滤膜取出，并装入聚乙烯真空封装袋中；真空封口后送入钴-60辐照室进行伽马射线辐照处理，吸收剂量为150kGy，剂量率为5kGy/小时；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF滤膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF滤膜浸泡于40mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述三维修饰的PVDF滤膜。
实施例3
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯基亚胺(PEI)加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PEI水溶液；
(2)取4g步骤(1)所得PEI水溶液和6g去离子水在烧杯中搅拌混合，得到浓度为8％的PEI水溶液；取10片市售PVDF平板滤膜(直径5cm，约0.1g/片)在上述稀释的PEI水溶液中浸泡5小时。
(3)将步骤(2)中PEI水溶液浸泡过的PVDF滤膜取出，并装入聚乙烯真空封装袋中；真空封口后送入钴-60辐照室进行伽马射线辐照处理，吸收剂量为50kGy，剂量率为2.5kGy/小时；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF滤膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF滤膜浸泡于40mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述三维修饰的PVDF滤膜。
实施例4
(1)在机械搅拌下，将20g聚丙烯酸(PAAc)粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PAAc水溶液；
(2)取1g步骤(1)所得PAAc水溶液和9g去离子水在烧杯中搅拌混合，得到浓度为2％的木质素水溶液；取10片市售PVDF平板滤膜(直径5cm，约0.1g/片)在上述稀释的PAAc水溶液中浸泡3小时。
(3)将步骤(2)中PAAc水溶液浸泡过的PVDF膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入钴-60辐照室进行辐照处理，吸收剂量为35kGy，剂量率为2kGy/小时；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PE无纺布。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述三维修饰的PVDF膜。
实施例5
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVP水溶液；
(2)取1g步骤(1)所得PVP水溶液和9g去离子水在烧杯中搅拌混合，得到浓度为2％的PVA水溶液；取10片市售PVDF平板滤膜(直径5cm，约0.1g/片)在上述稀释的PVA水溶液中浸泡1小时。
(3)将步骤(2)中PVP水溶液浸泡过的PVDF膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入钴-60辐照室进行辐照处理，吸收剂量为200kGy，剂量率为5kGy/h；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述三维修饰的PVDF膜。
实施例6
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯醇(PVA 1788型)加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVA水溶液；
(2)取1g步骤(1)所得PVA水溶液和9g去离子水在烧杯中搅拌混合，得到浓度为2％的PVA水溶液；取5片市售聚醚砜平板滤膜(PES，直径约5cm，约0.1g/片)在上述稀释的PVA水溶液中浸泡1小时。
(3)将步骤(2)中PVA水溶液浸泡过的PES滤膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入钴-60辐照室进行辐照处理，吸收剂量为30kGy，剂量率为3kGy/h；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PES滤膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PES滤膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述三维修饰的PES中空纤维膜。
实施例7
(1)在机械搅拌下，将20g PVA粉末加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVA水溶液；
(2)取1g步骤(1)所得PVA水溶液和9g去离子水在烧杯中搅拌混合，得到浓度为2％的PVA水溶液；取5根市售PVDF中空纤维膜(内径4mm，约0.2g/根)在上述稀释的PVA水溶液中浸泡5小时。
(3)将步骤(2)中PVA水溶液浸泡过的PVDF中空纤维膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入钴-60辐照室进行辐照处理，吸收剂量为300kGy，剂量率为10kGy/h；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的PVDF中空纤维膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的PVDF中空纤维膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述三维修饰的PVDF中空纤维膜。
实施例8
(1)在机械搅拌下，将20g聚乙烯醇(PVA 1788型)加入到80g去离子水中，并加热到60℃，继续搅拌6小时后得到浓度为20％的PVA水溶液；
(2)取1g步骤(1)所得PVA水溶液和9g去离子水在烧杯中搅拌混合，得到浓度为2％的PVA水溶液；取5片市售尼龙平板滤膜(直径约5cm，约0.1g/片)在上述稀释的PVA水溶液中浸泡1小时。
(3)将步骤(2)中PVA水溶液浸泡过的尼龙滤膜取出，并装入聚乙烯自封袋中；封口后送入钴-60辐照室进行辐照处理，吸收剂量为40kGy，剂量率为2kGy/h；辐照完毕后，拆封并用自来水漂洗辐照后的尼龙滤膜。
(4)将步骤(3)所得的辐照后的尼龙滤膜浸泡于20mL去离子水中，并置于80℃水浴振荡摇床中。每振荡2小时，换水1次。5次换水后得到所述三维修饰的尼龙膜。
将上述实施例所得的样品进行相关测试。图1所示的是实施例1，3～5的样品红外谱图。由图1可见，PVA、PEI、PAAc和PVP等功能高分子的特征吸收峰均出现在各自试样的红外谱图中；图2所示的是实施例2所得样品和原始PVDF膜表面的AFM图。如图所示，原本凹凸不平的PVDF膜表面，经修饰改性后，粗糙度从原来的444nm下降到177nm，直观地说明修饰后，膜表面变得更为光滑。图4所示经改性后，PVDF膜的表面水接触角明显变小，说明其亲水性得到改善。图5显示改性剂的特征元素O/N在试样断面中均匀分布，说明不光膜表面被修饰，膜内部也被修饰，即三维修饰。
应用实施例9
本实施例用于考察所制PVA修饰的PVDF滤膜对油/水混合液的分离性能(见图8)。
(1)以实施例1所得改性PVDF膜为滤膜安装在错流过滤组件上，分别以十二烷/水混合液和十二烷/SDS/水混合液作料液过滤，以蠕动泵输送料液，压力约0.1bar；收集滤出液，测量体积，计算通量；
(2)取该滤出液测定其化学需氧量(COD)，进而计算滤膜对油滴的截留性能。
应用实施例10
本实施例用于考察PVA修饰的PVDF滤膜耐油污性能(见图9)。
(1)将实施例2所得改性PVDF膜充分浸没于较高粘度的双曲线齿轮油中，约30分钟后，取出垂直晾挂，观察膜表面的油污附着情况，评估滤膜的耐油污性能；
(2)将沾有油污的样品用自来水冲洗，观察膜表面的油污脱落情况，评估滤膜的可清洗性能。
应用实施例11
本实施例用于考察PVA修饰的PVDF滤膜材料对蛋白质的吸附性能(见图10a)。
(1)取实施例2所得的PVDF滤膜，浸没于60mL的蛋白质磷酸盐缓冲溶液(BSA或Lys，0.5g/L，pH～7.4)，并在摇床上室温振荡孵化。12小时后，取出滤膜，并用适量清水冲洗滤膜3次。
(2)将清洗液与浸泡后的蛋白质溶液混合后，测定混合溶液中的蛋白质含量(紫外可见光分光光度计测定)。
(3)根据溶液残留蛋白质的量与原始溶液中蛋白的量的差值计算得到滤膜对蛋白质的吸附性能。
应用实施例12
本实施例用于考察PVA修饰的PVDF滤膜材料对蛋白质的污染性能(见图10、11)。
(1)以实施例2所得的样品为滤膜，安装于错流过滤组件中，以纯水为料液，1bar压力下，过滤30min，测定样品的纯水通量；
(2)随后以BSA或Lys的磷酸盐缓冲液(1g/L，pH～7.4)为料液，1bar压力下，过滤30min，测定该工况通量；
(3)将样品膜从膜组件中取出，用清水冲洗15min后，再安装于膜组件中，以纯水为料液，1bar压力下，过滤30min，测定冲洗后样品膜的纯水通量。
(4)根据样品膜的初始纯水通量与蛋白污染-清水冲洗再生后的纯水通量计算水通量的可恢复率，总膜污染率，可逆及不可逆膜污染率等(图10b&c)；
(5)重复上述过程，评估样品膜的可清洗再生性(图11)。
应用实施例13
本实施例用于考察PVA修饰的PVDF滤膜材料对耐化学清洗性能(见图12)。
(1)取实施例2所得的PVDF滤膜，浸没于60mL NaClO(2g/L)，HCl(0.1mol/L),和NaOH(0.1mol/L)，并在摇床上室温振荡。7天后，取出样品膜，并用清水充分洗涤。
(2)将样品膜自然晾干后，利用万用拉力机测定其力学性能。
(3)利用色度计测定样品膜颜色变化，即Lab值变化。
效果实施例：
(1)AFM扫描图：
AFM图由美国Digital仪器公司的Nanoscope V Multimode SPM Atomic ForceMicroscope测得。采用隧道扫描成像模式，表征样品表面粗糙度。图2是实施例2所得样品的AFM成像图。
(2)SEM图及EDX扫描图
SEM图为JEOL JSM-6700F场发射-扫描电子显微镜拍摄。图5为实施例1、3、4所得产物的SEM断面图和改性剂特征元素(O/N)在断面的分布图。由图可见，上述实施例所得的改性滤膜断面中均匀分布有特征元素O/N，说明膜表面和膜内部均覆盖有改性剂，实现了三维修饰。
(3)水下油接触角测试
图7表明实施例1所得改性膜材料在水下能够有效抑制油滴在膜表面的铺展，其油接触角更是超过150°，呈现优异的超疏油性能。
(4)油水分离及耐油污测试
图8表明实施例1所得改性膜能够有效截留油滴，实现油水分离，并保持较高的工况通量。图9则说明实施例1所得改性膜具有良好的耐油污性和清洗再生性。
(5)抗蛋白污染及耐化学清洗测试
图10表明实施例2所得改性膜能有效抑制蛋白质在滤膜表面的吸附聚集，降低蛋白质的污染程度，特别是不可逆污染，从而赋予改性滤膜更好的通量可恢复性，并保持较高的过滤通量(图11)。图12则表明实施例2所得改性膜经强酸、强碱和氧化剂的长时间浸泡处理后，依然保持较高的力学强度，而且处理前后更低的Lab值变化说明改性滤膜具有良好的耐化学清洗性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维修饰的高分子滤膜材料的制备方法，其特征在于，将高分子滤膜充分浸泡于改性剂的水溶液中，之后将滤膜取出，在密封条件或惰性气氛下，以伽马射线辐照处理，诱发改性剂与滤膜之间化学反应，最后经热水充分洗涤后，即得到三维修饰的高分子滤膜材料，其中，所述的改性剂为水溶性的合成高分子或天然高分子。
2.根据权利要求1所述的一种三维修饰的高分子滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为水溶性高分子，选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基胺、聚乙烯基亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、葡聚糖、右旋糖酐、环糊精、淀粉、海藻酸钠、明胶、木质素、壳聚糖、微晶纤维素或纳米晶纤维素中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种三维修饰的高分子滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂在改性剂的水溶液中的质量百分比为0.01～20％。
4.根据权利要求1所述的一种三维修饰的高分子滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述高分子滤膜与改性剂的水溶液固液质量比为0.5～10：1。
5.根据权利要求1所述的一种三维修饰的高分子滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述伽马射线主要源自钴-60或铯-137放射性核素的衰变。
6.根据权利要求5所述的一种三维修饰的高分子滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述伽马射线辐照处理的辐照条件为常温、常压、静态进行，剂量率为0.05Gy/h～100kGy/h，吸收剂量为100Gy～2000kGy。
7.根据权利要求1所述的一种三维修饰的高分子滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述高分子滤膜为市售高分子滤膜，选自采用非溶剂相分离法、热致相分离法、机械拉伸法制备的高分子无纺布、高分子平板膜、中空纤维膜或管式膜。
8.根据权利要求1所述的一种三维修饰的高分子滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述密封条件采用抽真空后封口或常压封口操作实现，所述惰性条件采用惰性气体操作实现，所述热水采用50～100℃的自来水或去离子水。
9.一种三维修饰的高分子滤膜材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的三维修饰的高分子滤膜材料的应用，其特征在于，所述高分子滤膜材料用于分离油/水混合物或处理含有机污染物的废水。
CN202011196153.XA 2020-10-31 2020-10-31 一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用 Pending CN112495191A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011196153.XA CN112495191A (zh) 2020-10-31 2020-10-31 一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011196153.XA CN112495191A (zh) 2020-10-31 2020-10-31 一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112495191A true CN112495191A (zh) 2021-03-16

Family

ID=74954805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011196153.XA Pending CN112495191A (zh) 2020-10-31 2020-10-31 一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112495191A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114011256A (zh) * 2021-09-28 2022-02-08 苏州科技大学 Pei改性pvdf耐有机溶剂膜及其制备方法
CN114307667A (zh) * 2021-12-01 2022-04-12 佛山市南海区苏科大环境研究院 水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法
CN114307669A (zh) * 2021-12-01 2022-04-12 佛山市南海区苏科大环境研究院 水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1546214A (zh) * 2003-12-17 2004-11-17 浙江大学 聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法
US20060157404A1 (en) * 2003-07-08 2006-07-20 Daniel Mullette Membrane post treatment
CN101637704A (zh) * 2008-07-29 2010-02-03 中国科学院上海应用物理研究所 一种水处理用接枝改性的高分子滤膜及其制备方法
US20100320138A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 3M Innovative Properties Company Functionalized nonwoven article
CN102649029A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 四川久润环保科技有限公司 一种聚乙烯中空纤维微孔膜辐照改性方法
CN103182258A (zh) * 2011-12-30 2013-07-03 江苏大孚膜科技有限公司 一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法
CN104307392A (zh) * 2014-11-04 2015-01-28 华文蔚 一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法
CN108636131A (zh) * 2018-05-04 2018-10-12 上海恩捷新材料科技股份有限公司 亲水性多孔膜及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060157404A1 (en) * 2003-07-08 2006-07-20 Daniel Mullette Membrane post treatment
CN1546214A (zh) * 2003-12-17 2004-11-17 浙江大学 聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法
CN101637704A (zh) * 2008-07-29 2010-02-03 中国科学院上海应用物理研究所 一种水处理用接枝改性的高分子滤膜及其制备方法
US20100320138A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 3M Innovative Properties Company Functionalized nonwoven article
CN102649029A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 四川久润环保科技有限公司 一种聚乙烯中空纤维微孔膜辐照改性方法
CN103182258A (zh) * 2011-12-30 2013-07-03 江苏大孚膜科技有限公司 一种γ射线共辐照接枝单体丙烯酸超滤平片滤膜的制备方法
CN104307392A (zh) * 2014-11-04 2015-01-28 华文蔚 一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法
CN108636131A (zh) * 2018-05-04 2018-10-12 上海恩捷新材料科技股份有限公司 亲水性多孔膜及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114011256A (zh) * 2021-09-28 2022-02-08 苏州科技大学 Pei改性pvdf耐有机溶剂膜及其制备方法
CN114011256B (zh) * 2021-09-28 2024-01-26 苏州科技大学 Pei改性pvdf耐有机溶剂膜及其制备方法
CN114307667A (zh) * 2021-12-01 2022-04-12 佛山市南海区苏科大环境研究院 水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法
CN114307669A (zh) * 2021-12-01 2022-04-12 佛山市南海区苏科大环境研究院 水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法
CN114307667B (zh) * 2021-12-01 2024-03-15 苏州科技大学 水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法
CN114307669B (zh) * 2021-12-01 2024-03-15 苏州科技大学 水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112495191A (zh) 一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用
Qalyoubi et al. Recent progress and challenges on adsorptive membranes for the removal of pollutants from wastewater. Part I: Fundamentals and classification of membranes
CN109173746B (zh) 一种高效过滤水中微污染物的复合膜制备方法
Meng et al. Cell membrane mimetic PVDF microfiltration membrane with enhanced antifouling and separation performance for oil/water mixtures
Ng et al. A review on nanofiltration membrane fabrication and modification using polyelectrolytes: Effective ways to develop membrane selective barriers and rejection capability
RU2304463C2 (ru) Наноразмерный электроположительный волокнистый адсорбент
Ma et al. Functionalized electrospun nanofibrous microfiltration membranes for removal of bacteria and viruses
US5683916A (en) Membrane affinity apparatus and purification methods related thereto
US5531893A (en) Inter-penetrating network charge modified microporous membrane
Yu et al. Mitigated membrane fouling in an SMBR by surface modification
Tyszler et al. Reduced fouling tendencies of ultrafiltration membranes in wastewater treatment by plasma modification
CN107243262B (zh) 一种高通量抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
WO2005002712A1 (en) Membrane post treatment
Wang et al. Tethering of hyperbranched polyols using PEI as a building block to synthesize antifouling PVDF membranes
CN112316752B (zh) 一种磺胺类小分子表面改性聚酰胺复合膜及其制备方法
Wu et al. pH-Responsive nanofiltration membranes based on porphyrin supramolecular self-assembly by layer-by-layer technique
CN113509849B (zh) 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用
CN112246113B (zh) 具备抗除菌抗污功能的纳米纤维过滤膜及其制备方法
Yu et al. Synthesis of Ag–SiO2–APTES Nanocomposites by blending poly (Vinylidene Fluoride) Membrane with potential applications on dye wastewater treatment
WO2003072221A1 (en) Filter cartridge
CN108159902A (zh) 一种螯合型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法
Toyomoto et al. Microfiltration and ultrafiltration
CN115364702B (zh) 一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法
CN113293621B (zh) 疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布制备方法、制备的改性无纺布及其应用
WO2014194228A1 (en) Application of carbon nanotubes or carbon particles onto hollow fiber polymeric materials

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination