CN113293621B - 疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布制备方法、制备的改性无纺布及其应用 - Google Patents

疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布制备方法、制备的改性无纺布及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水巯基化Zr‑MOFs改性无纺布制备方法、制备的改性无纺布及其应用，所述制备方法包括：1)将无纺布超声清洗、干燥；2)将PDMS预聚物和固化剂按比例溶于三氯甲烷中，将内消旋‑四(4‑羧基苯基)卟吩溶解于DMF中，将两种溶液混合；3)将1)得到的无纺布浸入2)制备的混合溶液中充分搅拌，60℃‑120℃固化；4)将氯化锆和内消旋‑四(4‑羧基苯基)卟吩溶解于DMF中，加入巯基乙酸；5)将3)得到的无纺布放入4)制备的溶液中，放置烘箱中反应，冷却后用DMF和甲醇分别洗涤，干燥，得到所述改性无纺布。该改性无纺布油水分离效果好、循环利用性高，能在水中选择性吸附多种重金属离子。

Description

疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布制备方法、制备的改性无纺布 及其应用
技术领域
本发明涉及油水分离和重金属离子吸附技术领域，具体而言，涉及一种巯基化Zr-MOFs改性无纺布的制备方法、所制备的改性无纺布及其应用。
背景技术
水环境污染日益加剧，引起了严重的环境问题和社会问题，水污染处理已成为包括工业制造，环境保护和节能在内的各个领域中迫切解决的全球性问题。其中，油类有机污染物与重金属离子污染是水体中常见的污染物，例如采油废水和电镀废水中含有大量的油类和重金属离子。因此，开发能够同时分离油或有机溶剂并去除水中重金属离子的多功能复合材料是非常必要的。膜分离技术因具有分离效率高、设备占地面积小、能耗低、易于操作等优点，在含油污水处理领域的应用得到重视。
根据已有专利报道，中国发明专利公开号CN109174062A公开了一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜的制备方法，所述PVDF改性分离膜由聚酰胺-胺(PAMAM)对PVDF平板膜进行改性制得，所用的PAMAM对重金属离子具有吸附作用，且所吸附的重金属离子可通过清洗液清洗后回收，分离膜能够重复使用。但该膜制备方式繁琐，制备周期长且疏水性下降，且不具备进行油水分离的能力。
中国发明专利公开号CN105817204A公开了一种重金属废水离子吸附膜的制备方法，利用金属有机框架材料的特殊笼状结构可用于容纳客体分子这一特性，通过改性剂和稳定剂的辅助，将2-巯基苯并咪唑固载在金属有机框架材料上，并仍然能保持2-巯基苯并咪唑对重金属离子的高选择性和吸附性。通过2-巯基苯并咪唑固载在金属有机框架材料的复合膜水通量大，对重金属离子选择吸附性高、吸附容量高并且容易清洗和再生。但该方法采用合成后修饰方法，合成方式复杂，且不具备疏水性能以及油水分离性能。
目前未见到利用一锅法制备巯基功能化Zr-MOFs改性的无纺布材料且制备的材料同时具备重金属离子吸附和油水分离性能的报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题和不足，本发明的一个目的是提供一种与后合成方法相比，制备方法简单且同时具备重金属离子吸附作用和疏水性能、油水分离性能的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述方法制备的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布的应用。
本发明的再一目的是提供上述方法制备的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布在油水分离和重金属离子吸附中的应用。
本发明的原理是：利用表面能较低的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为连接层，用巯基乙酸修饰Zr-MOFs(锆簇金属有机骨架材料)，采用原位生长方式将巯基化的Zr-MOFs负载在PDMS@无纺布表面得到疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布。
本发明的技术方案如下：
一种疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布的制备方法，包括以下步骤：
1)将无纺布用乙醇和蒸馏水分别多次超声清洗，然后在烘箱中50℃-120℃干燥1-12h，备用；
2)将PDMS预聚物和固化剂以10∶1的质量比例完全溶于7mL三氯甲烷中，其中PDMS预聚物的质量为0.1-0.3g，固化剂的质量为0.01-0.03g；将3-6mg内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后将两种溶液完全混合；
3)将步骤1)处理后的无纺布浸入步骤2)制备的混合溶液中搅拌10-60分钟，于60℃-120℃固化0.5-2小时，备用；
4)将100-200mg氯化锆和20-100mg内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)完全溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入680μL-1mL巯基乙酸；
5)将步骤3)得到的无纺布放入步骤4)制备的DMF溶液中，放置烘箱中100℃-150℃反应12-36小时，冷却至室温后，用DMF和甲醇分别洗涤三次，于60℃-120℃干燥，得到巯基化Zr-MOFs改性无纺布。
上述步骤1)中，所述无纺布为聚丙烯无纺布或聚酯无纺布。
优选的是，上述步骤2)中PDMS预聚物的质量为0.2g；固化剂的质量为0.02g；内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)的质量为4.5mg。
优选的是，上述步骤4)中氯化锆质量为200mg，内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)优选的质量为20mg，巯基乙酸的体积为680μL。
优选的是，上述步骤5)中的反应条件是120℃反应24小时。
本发明还提供一种上述制备方法制备的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布。
本发明还提供一种上述疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布在油水分离和重金属离子吸附方面的应用，其中，所述油水分离为正己烷-水溶液或二氯甲烷-水溶液；所述重金属离子为Hg2+、Fe3+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明制备的巯基化Zr-MOFs改性无纺布经过原位负载巯基化Zr-MOFs晶体后，疏水改性效果明显，表面水接触角从114.6°转变为141.7°。
2)本发明的巯基化Zr-MOFs改性无纺布可以选择性地进行油水分离，最高分离效率达到98.6％，经过5次循环测试后分离效率保持在94％以上。
3)在油水混合体系中，本发明的巯基化Zr-MOFs改性无纺布依然可以保持较高的吸附性能，对Hg2+的去除效率达到98％以上。
4)本发明的巯基化Zr-MOFs改性无纺布可选择性吸附Hg2+、Co2+、Fe3+、Ni2+、Cd2+等多种重金属离子，水体中Hg2+的最大吸附容量达到294.44mg/g。
附图说明
图1为本发明的实施例1中巯基化Zr-MOFs改性无纺布纤维的SEM图；
图2为图1的局部放大图；
图3为本发明的实施例1中巯基化Zr-MOFs改性无纺布在空气中的水接触角图；
图4为本发明的实施例1中巯基化Zr-MOFs改性无纺布分离二氯甲烷-水混合溶液的前后对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的制备方法进行详细说明。
以下实施例中，所用PDMS(聚二甲基硅氧烷)预聚物和固化剂均为美国道康宁公司生产，PDMS预聚物牌号为道康宁DC184；固化剂牌号为道康宁DC184。
实施例1
一种用于油水分离的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布的制备方法，包括以下步骤：
1)将1cm*1cm的聚酯无纺布用乙醇和蒸馏水分别多次超声清洗，然后在烘箱中60℃干燥12小时，备用；
2)PDMS预聚物和固化剂以10∶1的质量比例(其中预聚物的质量为0.2g，固化剂的质量为0.02g)完全溶于7mL三氯甲烷中，将4.5mg内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后将上述两种溶液混合；
3)将步骤1)处理后的无纺布浸入步骤2)制备的混合溶液中搅拌30分钟，120℃固化0.5小时，备用；
4)将200mg氯化锆和20mg内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)完全溶解于10mLDMF液体中，之后向其中加入680μL的巯基乙酸；
5)将步骤3)得到的无纺布放入步骤4)制备的DMF溶液中，放置烘箱中120℃反应24小时。冷却至室温后，用DMF和甲醇分别洗涤三次，120℃干燥得到巯基化Zr-MOFs改性无纺布。所述巯基化Zr-MOFs改性无纺布纤维的SEM图如图1和图2所示，空气中水接触角如图3所示。
从图1和图2可以看出，负载巯基化的PCN-222晶体后，无纺布纤维的直径明显增加，表面明显粗糙。
从图3可以看出，上述方法制备的改性无纺布的水接触角为141.7°，疏水性显著提高。
实施例1制备的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布对油水分离效果的测定
选择了两种典型的油类物质(正己烷和二氯甲烷)和水的混合物。
具体制备过程如下：按1:1的体积比称取油类物质和水混合以制备油-水混合物。
油水分离过程：自制的油水分离器由圆柱形玻璃管，吸滤瓶和不锈钢夹组成，用于测试改性无纺布的油水分离性能。将制备好的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布固定在装置内，将准备好的油水混合物慢慢倒入分离装置内，分离过程由重力驱动。利用总有机碳分析仪(TOC)测定分离后滤液中的有机物含量，从而计算出油水分离效率。
对于两种典型的油水混合物的分离效率如表1所示。
表1疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布分离油-水混合溶液效率
编号 油-水混合物 分离效率
1 正己烷-水 98.6％
2 二氯甲烷-水 96.6％
图4为实施例1制备的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布分离二氯甲烷-水混合溶液的前后对比图，左图为分离前图，右图为分离后图，将二氯甲烷(油红O染色)和水(亚甲基蓝染色)的油水混合物沿管壁缓慢注入分离装置中，油在重力的作用下迅速通过巯基化Zr-MOFs改性无纺布，而水则因疏水表面的排斥而无法通过。
实施例1制备的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布在油水分离应用中可重复利用效果的测定
以实施例1中二氯甲烷-水混合溶液为代表，以油水分离效率为评价标准，进行了疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布的重复利用性实验，从而评价巯基化Zr-MOFs改性无纺布的可重复利用性。
具体操作如下：按1:1的体积比称取二氯甲烷和水混合以制备油-水混合物。自制的油水分离器由圆柱形玻璃管，吸滤瓶和不锈钢夹组成，用于测试改性无纺布的油水分离性能。将制备好的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布固定在装置内，将准备好的油水混合物慢慢倒入分离装置内，分离过程由重力驱动。利用总有机碳分析仪(TOC)测定分离后滤液中的有机物含量，从而计算出油水分离效率。经油水分离测试后的巯基化Zr-MOFs改性无纺布在60℃烘箱中干燥1h，然后进入下一个油水分离循环，重复上述操作5次。
5次重复实验过程中的分离效率变化见表2，从表中可以看到，经过5次循环，巯基化Zr-MOFs改性无纺布的油水分离效率有所降低，但仍然可以达到94％以上。表明制备的改性无纺布油水分离的循环稳定性较好。
表2二氯甲烷-水混合物的循环分离效率
次数 分离效率
1 97.5％
2 95.9％
3 98.4％
4 96.2％
5 94.1％
实施例1制备的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布的吸油能力测定
我们使用10种不同的有机溶剂对复合材料的吸附能力进行了测试。
吸油过程：将制备好的巯基化Zr-MOFs改性无纺布材料浸入待吸附的溶剂中直至其完全饱和。随后，取出饱和的巯基化Zr-MOFs改性无纺布并快速称重以避免吸附溶剂的挥发。
对于不同的油脂类物质，巯基化Zr-MOFs改性无纺布的吸油能力见表3。
表3巯基化Zr-MOFs改性无纺布对不同油脂类物质的吸附能力
类别 吸附容量(g/g)
原油 5.2
甲苯 4.8
柴油 9.3
氯仿 10.4
二氯甲烷 8.7
正己烷 7.1
环己烷 4.6
N,N-二甲基甲酰胺 8.1
正十二烷 7.3
聚二甲基硅氧烷 13.2
实验结果表明，疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布的吸附容量约为其自身重量的4.6-13.1倍，对聚二甲基硅氧烷表现出最佳的吸附容量，证实了合成的巯基化Zr-MOFs改性无纺布对上述各种类型的油类均表现出优异的超亲油性能。
实施例2
一种用于油水分离的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酯无纺布用乙醇和蒸馏水分别多次超声清洗，然后在烘箱中60℃干燥12小时，备用；
2)PDMS(聚二甲基硅氧烷)预聚物和固化剂以10∶1的质量比例(其中预聚物的浓度为0.2g，固化剂的浓度为0.02g)完全溶于7mL三氯甲烷中，将4.5mg消旋-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后将上述两种溶液混合；
3)将步骤1)处理后的无纺布浸入步骤2)制备的混合溶液中搅拌30分钟，120℃固化0.5小时，备用；
4)将100mg氯化锆和100mg内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)完全溶解于10mLDMF中，之后向其中加入1mL的巯基乙酸；
5)将步骤3)得到的无纺布放入步骤4)制备的DMF溶液中，放置烘箱中120℃反应24小时。冷却至室温后，用DMF和甲醇分别洗涤三次，120℃干燥得到疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布。
实施例2制备的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布对汞离子吸附效果的测定
具体测定过程如下：取一定量原始无纺布，PDMS@无纺布复合物和疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布分别加入到20mL起始浓度为100mg/L的Hg2+离子溶液(pH 6.0)中，在室温条件下1000rpm/min搅拌12h。
表4无纺布，PDMS@无纺布和疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布的Hg2+的吸附性能
样品 吸附量(mg/g)
原始无纺布 14.88
PDMS改性的无纺布 10.6
疏水巯基化Zr-MOFs改性 294.44
测试结果如表4所示，原始无纺布和PDMS改性的无纺布汞吸附容量极低，分别为14.88mg/g和10.6mg/g，说明无纺布和PDMS@无纺布复合物并不具备明显的重金属吸附能力，而经过巯基功Zr-MOFs改性的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布汞吸附能力有了大幅度的提高，吸附容量高达294.44mg/g，结果显示，复合物表面负载的巯基化Zr-MOFs承担着主要的汞离子吸附作用，并具有较大的吸附容量。
实施例2制备的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布对多种混合重金属离子吸附效果的测定
选择了Hg2+、Fe3+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+七种重金属离子来测定巯基化Zr-MOFs改性无纺布的重金属离子吸附效果。
具体测定过程如下：配置初始浓度为100mg/L含有Hg2+、Fe3+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+七种重金属离子的混合溶液，用NaOH溶液调节混合离子溶液pH值至3(大于3产生沉淀)。取10mg巯基化Zr-MOFs改性无纺布加入到10mL混合离子溶液中，超声分散，随后在室温下1000rpm搅拌12h。上清液离心后经针孔注射器过滤得到待测溶液，稀释10倍后用ICP-OES分别测定吸附前后溶液中各金属离子的浓度。
巯基化Zr-MOFs改性无纺布对不同重金属离子的吸附量见表4。
表5巯基化Zr-MOFs改性无纺布的重金属离子吸附量
重金属离子 吸附量(mg/g)
Hg<sup>2+</sup> 44.61
Fe<sup>3+</sup> 3.11
Co<sup>2+</sup> 6.62
Cr<sup>3+</sup> 0
Ni<sup>2+</sup> 5.22
Pb<sup>2+</sup> 0
Cd<sup>2+</sup> 2.89
上述结果表明，实例2所制备的巯基化Zr-MOFs改性无纺布对多种重金属离子具有选择性吸附的效果，这是由于巯基化Zr-MOFs改性无纺布表面的Zr-MOFs的H2TCPP配体中的N原子与这几种金属离子配位所致；而巯基化Zr-MOFs改性无纺布表面对Hg2+离子具有良好的选择性，这是由于巯基与Hg2+离子具有较强的亲和力。
因此，本发明制备的改性无纺布能够用于吸附Hg2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cd2+等多种重金属离子，可用于水体中重金属离子的吸附。

Claims (9)

1.一种疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将无纺布用乙醇和蒸馏水分别多次超声清洗，然后在烘箱中50℃-120℃干燥1-12h，备用；
2)将PDMS预聚物和固化剂以10∶1的质量比例完全溶于7mL三氯甲烷中，其中PDMS预聚物的质量为0.1-0.3g，固化剂的质量为0.01-0.03g；将3-6mg内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺，之后将两种溶液完全混合；
3)将步骤1)处理后的无纺布浸入步骤2)制备的混合溶液中搅拌10-60分钟，于60℃-120℃固化0.5-2小时，备用；
4)将100-200mg氯化锆和20-100mg内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩完全溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，并向其中加入680μL-1mL巯基乙酸；
5)将步骤3)得到的无纺布放入步骤4)制备的DMF溶液中，放置烘箱中100℃-150℃反应12-36小时，冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤三次，于60℃-120℃干燥，得到巯基化Zr-MOFs改性无纺布。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述无纺布为聚丙烯无纺布或聚酯无纺布。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中PDMS预聚物的质量为0.2g；固化剂的质量为0.02g；内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩的质量为4.5mg。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中氯化锆的浓度为200mg，内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩的浓度为20mg，巯基乙酸的体积为680μL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)的反应条件是在120℃反应24小时。
6.一种要求1～5中任一项的制备方法制备的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布。
7.一种权利要求6所述的疏水巯基化Zr-MOFs改性无纺布在油水分离和重金属离子吸附方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述油水分离为正己烷-水溶液或二氯甲烷-水溶液的分离。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的重金属离子为Hg2+、Fe3+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+。
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