CN108568288A - 一种巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法 - Google Patents

一种巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种巯基化金属有机骨架UIO‑66@mSi‑SH制备方法，步骤如下，1：制备UIO‑66放入十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和浓氨水混合溶液中搅拌均化得到混合物；2：将1混合物与去离子水混合搅拌并迅速滴加正硅酸乙酯和三巯丙基三甲氧基硅烷得到粘稠状混合物；3：将2粘稠状混合物放入离心机离心收集并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，随后抽滤获得固体；4：将3固体分散在由浓盐酸和无水乙醇组成的溶液中回流，抽滤获得固体并经真空干燥后为巯基改性吸附剂。有益效果：制备方法简单，对Cd2+的吸附能力增加；同时提高了水中Cd2+的吸附能力，对水环境中Cd2+污染提出更为有效的Cd2+处理方法及研究方向。

Description

一种巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法
技术领域
本发明属于工业污水处理、化工吸附分离科学与技术领域，具体涉及一种巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法。
背景技术
1984年联合国环境规划署提出的具有全球意义的12种危害物质中，镉(Cd)被列为首位危害物质，同时也因其范围之广，危害之大也被列为“五毒之首”。目前，我国大气颗粒物中Cd含量为(12.9±19.6)ng/m3，远高于中国环境空气质量标准(GB3095-2012)和世界卫生组织(WHO)的限量标准(5ng/m3)。工业废水排放的镉可通过受纳水体直接或间接污染农田土壤，工矿企业附近的土壤中镉含量甚至高达40-50mg/kg。因此，含镉废水的有效处理迫在眉睫。
目前，各种类型的吸附剂材料都进行了广泛的研究用于去除被污染的水溶液中Cd2+的吸附，如碳材料、磁性纳米材料，和螯合聚合物。然而，这些吸附剂面临各种挑战，如表面积低、吸附容量低、选择性差，在很大程度上限制了它们有效的从水溶液中去除Cd2+。如下表，目前部分已研究的吸附剂对Cd2+的吸附量均小于15mg/g。此外，参考近些年相关文献，如根据刘慧.朱霞萍.巯基改性蒙脱石对Cd2+的吸附及酸雨解吸.非金属矿.第36卷第3期.2013.05所发表的文献，材料改良后的Cd2+吸附量仅为42.65mg/g。根据谢婧如.巯基改性海泡石对Hg和Cd的吸附特征研究.2016.5.14所发表文献，材料改良后Cd2+吸附量仅为2.467mg/g。根据Jinmiao Zhang.Zhenhu Xiong.Exploring a thiol-functionalized MOFfor elimination of lead and cadmium from aqueous solution.Journal ofMolecular Liquids.2016.5.19所发表文献，材料改性后Cd2+吸附量也仅为98mg/g。
根据谢婧如.巯基改性海泡石对Hg和Cd的吸附特征研究.2016.5.14和JinmiaoZhang.Zhenhu Xiong.Exploring a thiol-functionalized MOF for elimination oflead and cadmium from aqueous solution.Journal of Molecular Liquids.2016.5.19所发表文献，其他类型的吸附材料经巯基改性后，Cd2+的吸附能力都有显著提高。如后者的Cd2+吸附量由3.6mg/g增加到了98mg/g。因此能寻找一种合适材料进行巯基化改性，能更好地增加Cd2+的吸附能力。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属中心或者无机簇团为“节点”，羧酸类或含氮类有机多齿配体为“支柱”通过配位自组装而成的、具有周期性多维规整孔道结构的多孔晶体材料。其优点在于：(1)MOFs与传统的多孔材料如沸石分子筛、活性炭相比具有超高的比表面积，可超过7000m2/g以及永久性的孔隙率，可达0.9cm3/g；(2)通过各种不同配位形式的金属以及合适的有机配体自组装可以使MOFs的种类千变万化，其孔道大小和形状也可以进行调控和设计；(3)MOFs的另一个优势在于，通过原位合成或者后改性的方法，可在结构上修饰各种功能化基团或金属离子，使得MOFs具有特殊的化学性质。而金属有机骨架UIO-66的优点在于：(1)UiO-66的晶体结构可在500℃下保持稳定，其骨架结构可承受1.0MPa的机械压力。UiO-66在水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等溶液中可以保持结构稳定，并且还具有很强的耐酸性和一定的耐碱性；(2)以Zr为金属的UiO-66以及其它UiO系列MOFs，其[Zr6O4(OH)4]金属簇团中稳定的Zr-O键以及最高的单元配体配位数12，使这类材料成为整个MOFs家族中稳定性的佼佼者。(3)虽然UiO-66的理想配体配位数是12，但是在其实际的结构中存在一定的配体缺陷现象，这种配体缺陷在其它MOFs中并不常见。但若有适宜的配体缺陷不仅可以增强材料的多孔性，还能提高其比表面积。
发明内容
针对现有Cd2+吸附剂表面积不足和稳定性不足的问题，本发明的目的是提供一种制备方法简单、材料更具稳定性的巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法。
为了解决上述针对现有Cd2+吸附剂表面积不足和稳定性不足的问题，本发明采用的技术方案是：一种巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法，步骤如下：
步骤S1：将预先制备的UIO-66放入十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和浓氨水混合溶液中搅拌均化，得到白色混合物；
步骤S2：将步骤S1所述混合物与去离子水混合，并在强烈搅拌下，迅速滴加正硅酸乙酯和三巯丙基三甲氧基硅烷，得到白色粘稠状混合物；
步骤S3：将步骤S2所述的粘稠状混合物放入离心机离心收集,并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，随后抽滤获得固体；
步骤S4：将步骤S3所述固体分散在由浓盐酸和无水乙醇组成的溶液中回流，回流完成后抽滤获得固体并经真空干燥后为巯基改性吸附剂，即巯基化金属有机骨架，命名为UIO-66@mSi-SH。
步骤S1所述UIO-66：十六烷基三甲基溴化铵：无水乙醇：浓氨水的材料比例为1g：1.2g：140mL：2.2mL，搅拌均化时间为15min。
步骤S2所述去离子水：正硅酸乙酯：三巯丙基三甲氧基硅烷的材料比例为140mL：6.858mL：3.429mL。
步骤S4所述浓盐酸：无水乙醇的材料比例为1mL：100mL，回流时间为12h，回流温度为70℃，回流次数为3次，真空干燥温度为60℃。
步骤S3所述离心机离心转速为2000r/min、时间为30min；步骤S3、S4所述抽滤采用0.45mm有机滤膜。
本发明的有益效果是：
一、巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH在酸性条件下，能保持较高吸附量和较高的稳定性。
二、巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH材料由于通过改性使表面附有大量巯基-SH基团，使Cd2+可以与S形成螯合，此外，由于改性过程中引入的硅胶层，使巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH表面增加了负电性，从而增加Cd2+的吸附能力。如UIO-66@mSi-SH在Cd2+在300mg/L情况下，实验获得保留吸附量达126.737mg/g，大于以往Cd2+吸附剂。
三、预期效果：由于巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的吸附效果是基于一定配比做出的吸附材料，且巯基对Cd2+吸附起到关键作用，因而调整巯基配比，提高巯基量，很有可能会进一步增加Cd2+吸附量，使其应用在Cd2+吸附上更具潜力。
四、预期效果：参考其他文献发现，巯基的存在也会增加Cu2+，Hg2+和Pb2+的吸附量，故预期该新材料在对以上三种离子也会有不错的吸附效果，是其在多种重金属处理上更具竞争力。
附图说明
图1：UIO-66和UIO-66@mSi-SH在不同浓度下吸附效果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明但不限于此。
实施例1：
(1)将1.2g十六烷基三甲基溴化铵、280mL无水乙醇和4.4mL浓氨水组成混合溶液，并将预先制作的2g UIO-66分散于该溶液中搅拌均化15min。
(2)将步骤(1)中混合物与280mL去离子水混合，并在强烈搅拌下，迅速滴加13.716mL正硅酸乙酯和3.406mL三巯丙基三甲氧基硅烷，强烈搅拌6h，得到白色粘稠状混合物。
(3)离心收集步骤(2)中产物，离心转速定为2000r/min离心30min。并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，随后用0.45mm有机滤膜抽滤获得白色固体。
(4)将步骤(3)中所获固体分散在由2mL浓盐酸和200mL无水乙醇组成的溶液中，在70℃条件下回流12h，重复2次。随后用0.45mm有机滤膜抽滤获得白色固体，所获固体在60℃下真空干燥获得巯基改性吸附剂，即巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH。
应用实例1：
配置含有Cd2+离子的溶液50mL，Cd2+离子浓度为的溶液10-300mg/L，加入实施方案1所制备的以硅胶层为介质的巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH，在室温下震荡180min后滤出吸附剂，滤后测得当Cd2+离子浓度300mg/L，吸附剂投加量为5mg时，UIO-66@mSi-SH保留吸附量达126.737mg/g。吸附效果如图1所示，改性后的巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH与未改性材料UIO-66相比，对Cd2+的吸附量有明显的改善。
针对目前含Cd2+水体，由于其能与巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH中的巯基进行强烈螯合,生成稳定络合物，同时也由于UIO-66@mSi-SH中硅胶层提供的负电性，从而提高对水中Cd2+的吸附能力，为含Cd2+水体提供了一种能高效除Cd2+的材料。

Claims (5)

1.一种巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法，步骤如下：
步骤S1：将预先制备的UIO-66放入十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和浓氨水混合溶液中搅拌均化，得到白色混合物；
步骤S2：将步骤S1所述混合物与去离子水混合，并在强烈搅拌下，迅速滴加正硅酸乙酯和三巯丙基三甲氧基硅烷，得到白色粘稠状混合物；
步骤S3：将步骤S2所述的粘稠状混合物放入离心机离心收集,并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，随后抽滤获得固体；
步骤S4：将步骤S3所述固体分散在由浓盐酸和无水乙醇组成的溶液中回流，回流完成后抽滤获得固体并经真空干燥后为巯基改性吸附剂，即巯基化金属有机骨架，命名为UIO-66@mSi-SH。
2.根据权利要求1所述的一种巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法，其特征在于：步骤S1所述UIO-66：十六烷基三甲基溴化铵：无水乙醇：浓氨水的材料比例为1g：1.2g：140mL：2.2mL，搅拌均化时间为15min。
3.根据权利要求1所述的一种巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法，其特征在于：步骤S2所述去离子水：正硅酸乙酯：三巯丙基三甲氧基硅烷的材料比例为140mL：6.858mL：3.429mL。
4.根据权利要求1所述的一种巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法，其特征在于：步骤S4所述浓盐酸：无水乙醇的材料比例为1mL：100mL，回流时间为12h，回流温度为70℃，回流次数为3次，真空干燥温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的一种巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH的制备方法，其特征在于：步骤S3所述离心机离心转速为2000r/min、时间为30min；步骤S3、S4所述抽滤采用0.45mm有机滤膜。
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