CN116328741A - 一种磁性Hg2+吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸附材料领域，具体涉及到一种磁性Hg2+吸附剂的制备方法，具体地，将甲基溴化度为20%‑100%的溴甲基化自具微孔聚合物（PIM‑Br）浸泡NaHS溶液中，即得到巯基化自具微孔聚合物（PIM‑SH），再将PIM‑SH超声分散到去离子水中，在惰性气体氛围中加入摩尔比为1:2的FeCl2和FeCl3混合物，调节溶液pH，即得到磁性巯基化自具微孔聚合物（Fe3O4@PIM‑SH）。本发明方法通过选取具有极大比表面积的自具微孔聚合物作为基体，能够大幅度提升Hg2+吸附剂的吸附性能，同时，通过负载磁性Fe3O4实现吸附剂的磁性回收。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料制备领域，具体涉及一种磁性Hg2+吸附剂的制备方法。
背景技术
汞（Hg）是一种有毒重金属，具有毒性、不可生物降解、持久性、生物蓄积性，被认为是“十大关注化学品”之一。污水中的Hg主要以Hg2+离子的形式存在，并通过食物链对人体的肾脏、肠胃、神经系统等造成损害。如今含有Hg2+离子的废水的处理方法一般有化学沉淀法、溶液萃取法、生物处理法、离子交换法、吸附方法等。其中，吸附法是最为经济、简单、高效的方法。为了满足实际应用需求，吸附剂需具有较大的比表面积、较高的吸附容量和较好的可再生性。
瑞典《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal, 360, 2019, 1646-1655）中报道了一种通过3-巯基丙基三甲氧基硅烷选择性修饰生物炭制备Hg2+吸附剂的方法，其利用3-巯基丙基三甲氧基硅烷对不同温度下热解的生物炭进行巯基改性。因为生物炭的比表面积较小（4.24m2/g），该方法制备的吸附剂对Hg2+的吸附容量仅为126.62mg/g。
自具微孔聚合物（PIMs）因其具有丰富的微孔结构、高自由体积、较多的反应位点被人注意到开始将其应用到Hg2+离子吸附领域。
中国专利申请号201910881670.1公布了一种基于自具微孔聚合物（PIM）制备制备Hg2+吸附剂的方法，其先将PIM所含腈基转化为羧基，之后和带二硫键的二铵键合，再用二硫苏糖醇与二硫键反应生成巯基，最终得到巯基化自具微孔聚合物。尽管所制备的吸附剂具有较好的Hg2+吸附性能，但是反应过程较为复杂，且Hg2+吸附后吸附剂的回收困难，限制了其应用。
基于现有研究进展，开发一种制备简单、吸附容量高、可再生、便于回收的吸附剂具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性Hg2+吸附剂的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明磁性Hg2+吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将甲基溴化度为20%-100%的溴甲基化自具微孔聚合物（PIM-Br）浸泡到NaHS溶液中，得到巯基化自具微孔聚合物（PIM-SH），再将PIM-SH超声分散到去离子水中,在惰性气体氛围中加入摩尔比为1:2的FeCl2和FeCl3混合物，调节溶液pH，搅拌反应10-60min生成Fe3O4，最后对产物进行磁吸分离，得到磁性巯基化自具微孔聚合物（Fe3O4@PIM-SH）。
所述溴甲基化自具微孔聚合物（PIM-Br）由含溴甲基的重复单元和不含溴甲基的重复单元组成，其结构式为：
所述甲基溴化度是指PIM-Br中含有溴甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔百分比，即上述结构式中的x，其中，x=0.2-1。
所述巯基化自具微孔聚合物PIM-SH的结构式为:
其中，x=0.2-1。
所述NaSH溶液的浓度为0.5mol/L-5mol/L。
所述NaSH溶液的溶剂为去离子水、甲醇或乙醇。
所述PIM-Br在NaSH溶液中的浸泡温度为40-100℃，浸泡时间为5-72h。
所述FeCl2和FeCl3混合物中含有的Fe2+离子和Fe3+离子的质量和为PIM-SH质量的5%-50%。
所述调节后溶液的pH范围为8-14。
所述溴甲基化自具微孔聚合物PIM-Br的制备方法，包括以下步骤：在氢溴酸和冰醋酸的混合溶液中加入3-甲基邻苯二酚，溶解后滴加丙酮，在120 ℃下反应12 h，得到棕色反应液；将棕色反应液倒入去离子水中析出褐色固体，用冰醋酸多次洗涤得到白色产物即为TTSBI-M；再将TTSBI-M、四氟对苯二腈和无水碳酸钾加入N-甲基吡咯烷酮中，溶解后再加入无水甲苯，在155 ℃下反应24 h，即制得自具微孔聚合物PIM-M；再将上述的PIM-M与N-溴代丁二酰亚胺NBS以及偶氮二异丁腈AIBN混合(摩尔比PIM-M:NBS: AIBN=1:(0.45-3):(0.045-0.3))加入氯苯中，在135 ℃下反应6 h，制得甲基溴化度20%-100%的溴甲基化自具微孔聚合物PIM-Br。
与瑞典《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal, 360, 2019, 1646-1655）中报道的基于低表面积生物炭的Hg2+吸附剂相比，本发明所制备的吸附剂通过大幅提升比表面积（约为400m2/g）有效提高Hg2+吸附性能，同时，通过在吸附剂上负载磁性Fe3O4可以方便对催化剂进行磁吸回收，从而提高其实际应用性能。
与中国专利申请号201910881670.1通过将巯基转化为羧基，再将其与带二硫键的二铵键合，最后用二硫苏糖醇与二硫键反应Hg2+吸附剂上嫁接巯基的方法相比，本发明仅需将PIM-Br浸泡在NaHS溶液中即可在Hg2+吸附剂上嫁接巯基，从而有效简化吸附剂的制备过程，另外，本发明通过在吸附剂上负载磁性Fe3O4，便于通过磁吸对吸附剂进行回收。
本发明的显著优点在于：
(1) 本发明制备的磁性巯基化自具微孔聚合物，巯基化改性过程仅通过浸泡即可完成，反应过程非常简单。
(2) 本发明制备的磁性巯基化自具微孔聚合物，含有大量的巯基，能够选择性吸附Hg2+，并且拥有较高的Hg2+吸附容量。
(3) 本发明制备的磁性巯基化自具微孔聚合物，具有良好的磁性，能够通过磁铁快速从溶液中分离。
附图说明
图1单体TTSBI-M、PIM-M、PIM-Br、PIM-SH、Fe3O4@PIM-SH的傅里叶红外变换图谱；
图2 单体TTSBI-M、PIM-M和PIM-Br的核磁共振图谱；
图3为各物质的扫描电镜图，(a)(d)PIM-SH；(b)(e)Fe3O4；(c)(f)Fe3O4@PIM-SH。
具体实施方式
下面利用实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。
实施例1
在40 mL氢溴酸和44 mL冰醋酸的混合溶液中，加入22.4g 3-甲基邻苯二酚，溶解后滴加28mL丙酮，在120℃下反应12 h，得到棕色反应液。将棕色反应液倒入去离子水中析出褐色固体，用冰醋酸多次洗涤得到白色产物即为TTSBI-M。再将上述11.045g的TTSBI-M、6.027g四氟对苯二腈和10.365g无水碳酸钾加入至80 mLN-甲基吡咯烷酮中，溶解后加入20mL无水甲苯，在155℃下反应24 h，即制得自具微孔聚合物PIM-M。再将上述的PIM-M取2.4410 g与2.6697 g N-溴代丁二酰亚胺NBS以及0.246g偶氮二异丁腈AIBN混合加入100mL氯苯中，在135℃下反应6 h，制得溴化度100%的溴甲基化自具微孔聚合物PIM-Br。
称取2.9g甲基溴化度100%的PIM-Br浸泡到100ml 5mol/L的NaHS乙醇溶液中，在75℃下浸泡72h，然后将反应液过滤，洗涤，干燥即得到巯基化改性产物（PIM-SH），称取0.4g上述产物超声分散到100ml去离子水中，量取60ml浓度为0.02mol/L的FeCl2和0.04mol/L的FeCl3混合溶液（Fe3+和Fe2+质量和0.2g，即PIM-SH质量的50%）加入到PIM-SH的分散液中，滴加NaOH溶液调节pH为14，在1000r/min搅拌下反应45min后，通过磁吸分离产物并用去离子水充分清洗，在80℃下干燥12h，即制备出磁性巯基改性的自具微孔聚合物（Fe3O4@PIM-SH）。
对实施例中的吸附剂进行红外测试发现在巯基化自具微孔聚合物中和磁性巯基化自具微孔聚合物中C-Br所对应的伸缩振动峰为742cm-1消失了，而在2550cm-1出现S-H的伸缩振动峰，说明溴甲基被巯基完全取代。另外测得磁性吸附剂饱和磁强度为30emu/g，说明Fe3O4成功被负载到巯基自具微孔聚合物吸附剂上。通过BET测得磁性吸附剂的比表面积为300m2/g，通过元素分析测得S含量为12%。
测定吸附剂其他性能如下：0.5g/L的磁性吸附剂对40ml的100mg/L的Hg2+离子的去除率高达98%、最大吸附容量为250mg/g，且30min即可达到吸附平衡，同时，对浓度均为10mg/L的 Hg2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、As2+混合溶液进行吸附，结果表明，对Hg2+的去除率为98%、对其余金属离子的去除率均低于1%，说明本发明所制备的吸附剂对Hg2+的选择性良好，另外，本实施例所制备的吸附剂在经过五次循环后对Hg2+的去除率仍然高达92%，说明本发明所制备的Hg2+吸附剂具有良好的再生性。
上述测试结果表明，本实施例所制备的磁性吸附剂对Hg2+离子有良好的吸附能力，最大吸附容量为250mg/g、选择吸附性较好、可再生性较好、饱和磁强度为30emu/g磁性较强。
实施例2
采用和实施例1相同的方法制备PIM-M。再将上述的PIM-M取2.4410 g与0.4011 gN-溴代丁二酰亚胺NBS以及0.0369g偶氮二异丁腈AIBN混合加入100 mL氯苯中，在135℃下反应6 h，制得溴化度20%的溴甲基化自具微孔聚合物PIM-Br。
称取2.7g甲基溴化度20%的PIM-Br浸泡到100ml 5mol/L的NaHS乙醇溶液中，在75℃下浸泡72h。然后将反应液过滤，洗涤，干燥即得到巯基化改性产物（PIM-SH），称取0.4g上述产物分散到100ml去离子水中，超声30min，量取60ml浓度为0.02mol/L的FeCl2和0.04mol/L的FeCl3混合溶液（Fe3+和Fe2+质量和0.2g，即PIM-SH质量的50%）加入到PIM-SH的分散液中，滴加NaOH溶液调节pH为14，在1000r/min搅拌下反应45min后通过磁吸分离产物并用去离子水充分清洗，在80℃下干燥12h，即制备出磁性巯基改性的自具微孔聚合物（Fe3O4@PIM-SH）。
对本实施例中所制备的吸附剂进行红外测试结果与实施例1中红外测试结果相似，说明溴甲基与硫氢化钠的反应程度较高。测得磁性吸附剂饱和磁强度为30emu/g，说明Fe3O4成功被负载到巯基自具微孔聚合物吸附剂上。通过BET测得磁性吸附剂的比表面积390m2/g，元素分析测得S含量为3%。
测定吸附剂其他性能如下：0.5g/L的磁性吸附剂对40ml的100mg/L的Hg2+离子去除率为70%、最大吸附容量为128mg/g；且在60min能达到吸附平衡，同时，对浓度均为10mg/L的Hg2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、As2+的混合溶液进行吸附，结果表明，对Hg2+的去除率为85%、对其余金属离子的去除率均低于1%，说明本发明所制备的吸附剂对Hg2+选择性良好；另外，本实施例所制备的吸附剂在经过五次循环后对Hg2+的去除率仍为69%，说明本发明所制备的Hg2+的吸附剂具有良好的再生性。
上述结果表明，本实施例所制备的磁性吸附剂对Hg2+离子吸附容量只有128mg/g，吸附能力相比于实施例1较差、选择吸附性较好、可再生性较好、饱和磁化强度为30emu/g磁性较强。这说明溴化自具微孔聚合物的甲基溴化度降低，减少巯基化改性反应位点，造成吸附剂S含量下降，降低了磁性吸附剂的吸附容量。
实施例3
采用与实施例1相似的方法，仅将NaHS乙醇溶液的浓度改为0.5mol/L。得到磁性巯基改性的自具微孔聚合物（Fe3O4@PIM-SH）。
对本实施例中所制备的吸附剂进行红外测试结果与实施例1中红外测试结果相似，说明溴甲基与硫氢化钠的反应程度较高。测得磁性吸附剂饱和磁强度为30emu/g，说明Fe3O4成功被负载到巯基自具微孔聚合物吸附剂上。通过BET测得磁性吸附剂的比表面积390m2/g，元素分析测得S含量为11%。
测定吸附剂其他性能如下：0.5g/L的磁性吸附剂对40ml的100mg/L的Hg2+去除率高达99%、最大吸附容量为220mg/g，且在30min达到吸附平衡，同时，在浓度均为10mg/L的Hg2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、As2+混合溶液进行吸附，结果表明，对Hg2+的去除率为99%、对其余离子的去除率均低于1%，说明本发明所制备的吸附剂对Hg2+选择性良好，另外，本实施例所制备的吸附剂在经过五次循环后对Hg2+的去除率仍然高达94%，说明本发明所制备的Hg2+的吸附剂具有良好的再生性。
上述测试结果表明，本实施例所制备的磁性吸附剂对Hg2+离子有良好的吸附能力，最大吸附容量为220mg/g、选择吸附性较好、可再生性较好、饱和磁强度为30emu/g磁性较强。
实施例4
称取2.9g实施例1制备的甲基溴化度100%的PIM-Br浸泡到100ml 5mol/L的NaHS乙醇溶液中，在75℃下浸泡72h，然后将反应液过滤，洗涤，干燥即得到巯基化改性产物（PIM-SH），称取0.4g上述产物超声分散到100ml去离子水中，量取30ml浓度为0.02mol/L的FeCl2和0.04mol/L的FeCl3混合溶液（Fe3+和Fe2+质量和0.1g，即PIM-SH质量的25%）加入到PIM-SH的分散液中，滴加NaOH溶液调节pH为12，在1000r/min搅拌下反应45min后，通过磁吸分离产物并用去离子水充分清洗，在80℃下干燥12h，即制备出磁性巯基改性的自具微孔聚合物（Fe3O4@PIM-SH）。
对本实施例中所制备的吸附剂进行红外测试结果与实施例1中红外测试结果相似，说明溴甲基与硫氢化钠的反应程度较高。测得磁性吸附剂饱和磁强度为17emu/g，Fe3O4成功被负载到巯基自具微孔聚合物吸附剂上。通过BET测得磁性吸附剂的比表面积390m2/g，元素分析测得S含量为15%。
测定吸附剂其他性能如下；0.5mg/L的上述磁性吸附剂对40ml的100mg/L的Hg2+离子的去除率高达99%、最大吸附容量为350mg/g，且30min即可达到吸附平衡，同时，在浓度均为10mg/L的Hg2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、As2+混合溶液中进行吸附，结果表明，对Hg2+的去除率为98%、对其余金属离子的去除率均低于1%，说明本实施例发明的吸附剂对Hg2+的选择性良好；另外，本实施例所制备的吸附剂在经过五次循环后对Hg2+的去除率仍然高达94%，说明本发明所制备的Hg2+的吸附剂具有良好的再生性。
上述测试结果表明，本实施例所制备的磁性吸附剂对Hg2+离子有良好的吸附能力，最大吸附容量为350mg/g、选择吸附性较好、可再生性较好、饱和磁强度为17emu/g磁性较强。
实施例5
采用与实施例4相似的制备方法，仅将NaHS溶液的溶剂换成去离子水，得到结构和性能类似的磁性吸附剂。
实施例6
采用与实施例4相似的制备方法，仅将NaHS溶液的溶剂换成甲醇，得到结构和性能类似的磁性吸附剂。
实施例7
采用与实施例4相同的制备方法，只是将浸泡温度改为40℃，得到磁性巯基化自具微孔聚合物。得到结构类似的磁性吸附剂，测得磁性吸附剂饱和磁强度为17emu/g，比表面积390m2/g，S含量为10%。
测定吸附剂其他性能如下：0.5g/L的上述吸附剂对40ml的 100mg/L的Hg2+离子的去除率高达99%、最大吸附容量为200mg/g，且30min即可达到吸附平衡，在浓度均为10mg/L的Hg2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、As2+的混合溶液中进行吸附实验，结果表明，对Hg2+的去除率高达99%、对其余金属离子的去除率均低于1%，说明本实施例发明的吸附剂对Hg2+的选择性良好；另外，本实施例所制备的吸附剂在经过五次循环后对Hg2+的去除率仍然高达93%，说明本发明所制备的Hg2+的吸附剂具有良好的再生性。
上述测试结果表明本实施例所制备磁性巯基化自具微孔聚合物吸附能力较好、最大吸附容量为200mg/g、选择吸附性较好、可再生性较好、饱和磁化强度为17emu/g，磁性强度较强。
实施例8
采用与实施例4相同的制备方法，只是将浸泡时间改为5h，得到磁性巯基化自具微孔聚合物。得到结构类似的磁性吸附剂，饱和磁强度为17emu/g，比表面积390m2/g，S含量为13%。
测定吸附剂其他性能如下：0.5g/L的上述磁性吸附剂对40ml的100mg/L的Hg2+去除率高达99%、最大吸附容量为305mg/g，且25min即可达到吸附平衡，在浓度均为10mg/L的Hg2 +、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、As2+混合溶液中进行吸附实验，结果表明，对Hg2+的去除率为99%、对其余金属离子的去除率均低于1%，说明本实施例发明的吸附剂对Hg2+的选择性良好；另外，本实施例所制备的吸附剂在经过五次循环后对Hg2+的去除率仍然高达94%，说明本发明所制备的Hg2+的吸附剂具有良好的再生性。
上述测试结果表明本实施例所制备磁性巯基化自具微孔聚合物吸附能力较好、最大吸附容量为305mg/g，选择吸附性较好、可再生性较好、饱和磁化强度为17emu/g，磁性强度较强。
实施例9
采用与实施例4相同的制备方法，只是将溶液pH改为8，得到磁性巯基化自具微孔聚合物。对得到结构类似的磁性吸附剂，饱和磁强度为4emu/g，比表面积390m2/g，S含量为16%。
测定吸附剂其他性能如下：0.5g/L的上述磁性吸附剂对40ml的100mg/L的Hg2+去除率为99%、最大吸附容量为380mg/g，且30min即可达到吸附平衡，在浓度均为10mg/L的Hg2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、As2+混合溶液中进行吸附实验，结果表明，对Hg2+的去除率为99%、对其余金属离子的去除率均低于1%，说明本实施例发明的吸附剂对Hg2+的选择性良好；另外，本实施例所制备的吸附剂在经过五次循环后对Hg2+的去除率仍然高达96%，说明本发明所制备的Hg2+的吸附剂具有良好的再生性。
上述测试结果表明本实施例所制备磁性巯基化自具微孔聚合物吸附能力较好、最大吸附容量为380mg/g，选择吸附性较好、可再生性较好、饱和磁化强度为4emu/g，磁性强度较弱。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种磁性Hg2+吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将甲基溴化度为20%-100%的溴甲基化自具微孔聚合物PIM-Br浸泡到NaHS溶液中，得到巯基化自具微孔聚合物PIM-SH，再将PIM-SH超声分散到去离子水中，在惰性气体氛围中加入摩尔比为1:2的FeCl2和FeCl3混合物，调节溶液pH，搅拌反应10-60min生成Fe3O4，最后对产物进行磁吸分离，得到磁性巯基化自具微孔聚合物Fe3O4@PIM-SH；
所述溴甲基化自具微孔聚合物PIM-Br由含溴甲基的重复单元和不含溴甲基的重复单元组成，其结构式为：
所述甲基溴化度是指PIM-Br中含有溴甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔百分比，即上述结构式中的x，其中，x=0.2-1；
所述巯基化自具微孔聚合物PIM-SH的结构式为：
其中，x=0.2-1。
2.根据权利要求1所述磁性Hg2+吸附剂的制备方法，其特征在于：所述NaHS溶液的浓度为0.5mol/L-5mol/L。
3.根据权利要求1所述磁性Hg2+吸附剂的制备方法，其特征在于：所述NaHS溶液的溶剂为去离子水、甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述磁性Hg2+吸附剂的制备方法，其特征在于：所述PIM-Br在NaHS溶液中的浸泡温度为40-100℃，浸泡时间为5-72h。
5.根据权利要求1所述磁性Hg2+吸附剂的制备方法，其特征在于：所述FeCl2和FeCl3混合物中含有的Fe2+离子和Fe3+离子的质量和为PIM-SH质量的5%-50%。
6.根据权利要求1所述磁性Hg2+吸附剂的制备方法，其特征在于：调节溶液pH范围为8-14。
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