CN108993452B - 一种用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：将醋酸纤维素纳米纤维进行脱乙酰化，得到纤维素纳米纤维；将丙烯酸、马来酸酐、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺溶解于硝酸溶液中，得到反应液A；将硝酸铈铵溶解于硝酸溶液中，加入纤维素纳米纤维和乙烯基修饰二氧化硅，得到反应液B；将反应液A滴加入反应液B中，进行反应，得到纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸‑co‑马来酸酐)水凝胶；将氯化亚铁和氯化铁溶解于去离子水中，加入纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸‑co‑马来酸酐)水凝胶和氨水，反应后，得到所述用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶。本发明合成方法简便、快捷、可操作性强、非常适合于工业化生产。

Description

一种用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶的制备方法，属于吸附材料领域。
背景技术
随着工业和农业的快速发展，导致Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+和Pb2+等重金属离子的大量排放，严重污染环境。与有机污染物不同，这些重金属不能被生物降解，很容易通过食物链富集到人体内，引起人体中毒。为了保护人类和环境，这些毒重金属应该从废水中去除。目前各种方法被广泛应用去除废水中的有毒重金属，包括化学沉淀法、化学氧化/还原法、反渗透法、膜分离法、离子交换法、吸附法等。这些方法中吸附法满足简单有效地处理重金属离子而且不会引起环境的二次污染的要求。
对于环境无害的材料，天然高分子材料因其生物相容性好、来源广泛、可大量再生、可被细菌降解、不易造成白色污染等优良特性而成为材料研究的热点。醋酸纤维素(CA)是天然高分子纤维素的衍生物，是一种具有良好生物相容性和生物降解性的生物材料。而且CA还是处理水常用的一种高分子材料。然而CA分子链上只含有羟基和乙酰基，羟基和乙酰基对重金属离子的吸附性能较弱，且CA为亲水性差，大大的影响了其吸附容量。因此如何提高CA对重金属离子的吸附容量，成为人们研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜离子吸附磁性复合水凝胶的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将醋酸纤维素纳米纤维浸泡在0.05～0.3mol/L的NaOH/乙醇溶液中24h后，用蒸馏水洗涤，直至洗涤液pH值为7，冷冻干燥得到纤维素纳米纤维；
S2、将乙烯基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，加入二氧化硅，分散均匀后，超声处理2h，离心分离、洗涤、干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅；
S3、将丙烯酸、马来酸酐、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于硝酸溶液中，得到反应液A；将硝酸铈铵溶解于硝酸溶液中，加入所述纤维素纳米纤维和乙烯基修饰二氧化硅，得到反应液B；将所述反应液A滴加入反应液B中，在30～60℃下进行反应，得到纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶；
S4、将氯化亚铁和氯化铁溶解于去离子水中，加入所述纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶和氨水，反应后，得到纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)/Fe3O4磁性复合水凝胶，即所述用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶；
其中，所述醋酸纤维素纳米纤维的制备方法为：
将醋酸纤维素溶解于四氢呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到淬火液，将所述淬火液在-60～-10℃下淬火后，用蒸馏水除去四氢呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺，经冷冻干燥得到醋酸纤维素纳米纤维。
作为优选方案，所述淬火液中，醋酸纤维素的质量分数为2～4％；四氢呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为2：(3～5)；淬火时间为2～4h。
作为优选方案，所述反应液A中，丙烯酸、马来酸酐和N,N’-亚甲基双丙烯酰的重量份数分别为3～5份、1～2份和0.03～0.08份。
作为优选方案，所述反应液B中，硝酸铈铵、纤维素纳米纤维、乙烯基修饰二氧化硅的重量份数分别为0.8～1.5份、0.5～1份和0.04～0.1份。
作为优选方案，步骤S3中的反应时间为2～4h。
作为优选方案，步骤S4中，氯化亚铁和氯化铁的摩尔比为1：2，氨水的浓度为1mol/L，反应时间为7～10h。
本发明的机理在于：
通过热致相分离方法制备醋酸纤维素纳米纤维，后水解(脱乙酰化)得到纤维素纳米纤维。以硝酸铈铵为引发剂，将丙烯酸和马来酸酐接枝到醋酸纤维素纳米纤维上制备纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶。最后通过共沉淀方法得到纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)/Fe3O4磁性复合水凝胶。本发明合成的纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)/Fe3O4磁性复合水凝胶利用丙烯酸和马来酸酐在水中形成羧基，与Cu2+配位形成络合物，达到去除Cu2+的目的。
利用纤维素纳米纤维的高孔隙率和大比表面积，提高其吸附容量。利用水凝胶上Fe3O4的磁性，有利于水凝胶吸附后的回收循环使用。乙烯基修饰二氧化硅的加入提高水凝胶的孔隙率，提高其溶胀率和吸附容量。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、将马来酸酐和丙烯酸接枝到具有生物相容性的纤维素纳米纤维(大比表面积)上，缩小了水凝胶的体积尺寸，增大了比表面积和孔隙率，溶胀率大大提高，从而提高Cu2+的吸附容量；
2、乙烯基修饰二氧化硅的加入，形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，溶胀率提高，吸附容量也提高；
3、制备的水凝胶放入污水中，对重金属离子具有显著的吸附效果，重金属的去除率可以满足污水处理要求；
4、合成方法简便、快捷、可操作性强、非常适合于工业化生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1本发明中实施例1制备的Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶扫描电镜图；
图2本发明中实施例1制备的Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶吸附动力学曲线；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)纤维素纳米纤维的制备
淬火液的配制：将0.28g醋酸纤维素加入到2g四氢呋喃和5g N,N’-二甲基甲酰胺混合溶剂中，常温下磁力搅拌溶解，得到淬火液；
取5mL淬火液倒入直径为5cm的培养皿中，将培养皿放入冰箱中，-30℃淬火2.7h。结束后快速拿出放入500mL的冰水混合物中，每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到醋酸纤维素纳米纤维；
将醋酸纤维素纳米纤维浸泡在0.1mol/L的NaOH/乙醇溶液中24h，后用蒸馏水洗涤，直至洗涤液pH值为7。冷冻干燥得到纤维素纳米纤维。
2)纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶的制备。
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅。
将0.5g丙烯酸、0.1g马来酸酐、0.005g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在15mL1mol/L硝酸溶液中，得到反应液A；将0.15g硝酸铈铵溶解在15mL 1mol/L硝酸溶液中，加入0.15g纤维素纳米纤维和0.005g乙烯基修饰二氧化硅，得到反应液B；通过恒压滴液漏斗将反应液A逐滴加入反应液B中，反应温度55℃、反应2.5h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶，简写为Cell-g-P(AA-co-MA)纳米纤维水凝胶。
3)Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶的制备。
将0.3g纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶浸泡在100mL氯化亚铁(0.0852g)和氯化铁(0.2316g)溶液中，加入10mL 1mol/L氨水，反应7h，得到Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶。
Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶的扫描电镜图如图1所示，水凝胶呈现多孔纤维状结构，纤维直径为160±73nm，水凝胶的孔隙率和比表面积分别为92.8％和22.4m2/g、磁化强度为0.021emu/g。
将50mL浓度为500mg/L的Cu2+溶液加入锥形瓶中，用NaOH或HCl调节pH＝7.0。将10mg水凝胶加入上述溶液中，25℃，分别恒温水浴震荡10、20、50、100、200、300、400、500、800、1200和1500min后，取上层清液过滤。采用原子吸收光谱仪测量溶液中Cu2+浓度，计算吸附后溶液中Cu2+浓度，吸附曲线如图2所示。在0-300min内，吸附量随吸附时间急剧增加，300-500min吸附量逐渐趋缓，500min后达到吸附平衡，纤维水凝胶对Cu2+的饱和吸附量达到347.20mg/g。
实施例2
1)纤维素纳米纤维的制备
淬火液的配制：将0.20g醋酸纤维素加入到2g四氢呋喃和5g N,N’-二甲基甲酰胺混合溶剂中，常温下磁力搅拌溶解，得到淬火液；
取5mL淬火液倒入直径为5cm的培养皿中，将培养皿放入冰箱中，-15℃淬火2.5h。结束后快速拿出放入500mL的冰水混合物中，每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到醋酸纤维素纳米纤维；
将醋酸纤维素纳米纤维浸泡在0.08mol/L的NaOH/乙醇溶液中24h，后用蒸馏水洗涤，直至洗涤液pH值为7。冷冻干燥得到纤维素纳米纤维。
2)纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶的制备。
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅。
将0.3g丙烯酸、0.2g马来酸酐、0.008g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在15mL1mol/L硝酸溶液中，得到反应液A；将0.10g硝酸铈铵溶解在15mL 1mol/L硝酸溶液中，加入0.10g纤维素纳米纤维和0.006g乙烯基修饰二氧化硅，得到反应液B；通过恒压滴液漏斗将反应液A逐滴加入反应液B中，反应温度45℃、反应3h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶，简写为Cell-g-P(AA-co-MA)纳米纤维水凝胶。
3)Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶的制备。
将0.4g纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶浸泡在100mL氯化亚铁(0.0852g)和氯化铁(0.2316g)溶液中，加入10mL 1mol/L氨水，反应8h，得到Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶。
Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶上纤维直径为150±50nm，水凝胶的孔隙率和比表面积分别为90.8％和25.1m2/g、磁化强度为0.025emu/g。该水凝胶对Cu2+的饱和吸附量达到311.11mg/g。
实施例3
1)纤维素纳米纤维的制备
淬火液的配制：将0.20g醋酸纤维素加入到2g四氢呋喃和4g N,N’-二甲基甲酰胺混合溶剂中，常温下磁力搅拌溶解，得到淬火液；
取5mL淬火液倒入直径为5cm的培养皿中，将培养皿放入冰箱中，-20℃淬火2.5h。结束后快速拿出放入500mL的冰水混合物中，每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到醋酸纤维素纳米纤维；
将醋酸纤维素纳米纤维浸泡在0.15mol/L的NaOH/乙醇溶液中24h，后用蒸馏水洗涤，直至洗涤液pH值为7。冷冻干燥得到纤维素纳米纤维。
2)纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶的制备。
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅。
将0.4g丙烯酸、0.15g马来酸酐、0.005g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在15mL1mol/L硝酸溶液中，得到反应液A；将0.12g硝酸铈铵溶解在15mL 1mol/L硝酸溶液中，加入0.12g纤维素纳米纤维和0.006g乙烯基修饰二氧化硅，得到反应液B；通过恒压滴液漏斗将反应液A逐滴加入反应液B中，反应温度50℃、反应3h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶，简写为Cell-g-P(AA-co-MA)纳米纤维水凝胶。
3)Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶的制备。
将0.4g纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶浸泡在100mL氯化亚铁(0.0852g)和氯化铁(0.2316g)溶液中，加入10mL 1mol/L氨水，反应8h，得到Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶。
Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶上纤维直径为179±77nm，水凝胶的孔隙率和比表面积分别为91.1％和19.0m2/g、磁化强度为0.019emu/g。该水凝胶对Cu2+的饱和吸附量达到341.19mg/g。
实施例4
1)纤维素纳米纤维的制备
淬火液的配制：将0.15g醋酸纤维素加入到2g四氢呋喃和3g N,N’-二甲基甲酰胺混合溶剂中，常温下磁力搅拌溶解，得到淬火液；
取5mL淬火液倒入直径为5cm的培养皿中，将培养皿放入冰箱中，-25℃淬火3h。结束后快速拿出放入500mL的冰水混合物中，每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到醋酸纤维素纳米纤维；
将醋酸纤维素纳米纤维浸泡在0.2mol/L的NaOH/乙醇溶液中24h，后用蒸馏水洗涤，直至洗涤液pH值为7。冷冻干燥得到纤维素纳米纤维。
2)纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶的制备。
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅。
将0.3g丙烯酸、0.2g马来酸酐、0.006g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在15mL1mol/L硝酸溶液中，得到反应液A；将0.1g硝酸铈铵溶解在15mL 1mol/L硝酸溶液中，加入0.12g纤维素纳米纤维和0.008g乙烯基修饰二氧化硅，得到反应液B；通过恒压滴液漏斗将反应液A逐滴加入反应液B中，反应温度40℃、反应4h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶，简写为Cell-g-P(AA-co-MA)纳米纤维水凝胶。
3)Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶的制备。
将0.5g纤维素纳米纤维接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)水凝胶浸泡在100mL氯化亚铁(0.0852g)和氯化铁(0.2316g)溶液中，加入10mL 1mol/L氨水，反应9h，得到Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶。
Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶上纤维直径为170±80nm，水凝胶的孔隙率和比表面积分别为94.2％和21.7m2/g、磁化强度为0.025emu/g。该水凝胶对Cu2+的饱和吸附量达到334.19mg/g。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于步骤2)中纤维素纳米纤维的添加量为0，得到聚(丙烯酸-co-马来酸酐)/Fe3O4磁性复合水凝胶，简写为P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性复合水凝胶。该水凝胶的孔隙率和比表面积分别为65.2％和0.32m2/g。该水凝胶对Cu2+的饱和吸附量达到97.13mg/g。实施例1制备的水凝胶对Cu2+的饱和吸附量达到347.1mg/g，主要因为实施例1中水凝胶具有纳米纤维多孔结构，孔隙率和比表面积大大提高。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于步骤1)中直接将淬火溶液倒在玻璃基板上，流延成膜，溶剂挥发后得到纤维素流延膜。最后将纤维素流延膜接枝聚合得到纤维素流延膜接枝聚(丙烯酸-co-马来酸酐)/Fe3O4复合水凝胶，简写为Cell-g-P(AA-co-MA)流延膜水凝胶。该水凝胶的孔隙率和比表面积分别为55.12％和2.19m2/g。该水凝胶对Cu2+的饱和吸附量达到82.21mg/g。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于步骤2)中乙烯基修饰二氧化硅的添加量为0，得到Cell-g-P(AA-co-MA)/Fe3O4磁性纳米纤维复合水凝胶，该水凝胶中纤维的直径为141±38nm，孔隙率和比表面积分别为85.12％和14.44m2/g。该水凝胶对Cu2+的饱和吸附量达到255.32mg/g。实施例1中乙烯基修饰二氧化硅的加入主要使水凝胶的孔隙率和比表面积增大，因为乙烯基修饰二氧化硅的加入形成了非连续的网络孔结构。因此其Cu2+的饱和吸附量增大。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将醋酸纤维素纳米纤维浸泡在0.05~0.3 mol/L的NaOH/乙醇溶液中24 h后，用蒸馏水洗涤，直至洗涤液pH值为7，冷冻干燥得到纤维素纳米纤维；
S2、将乙烯基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，加入二氧化硅，分散均匀后，超声处理2h，离心分离、洗涤、干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅；
S3、将丙烯酸、马来酸酐、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于硝酸溶液中，得到反应液A；将硝酸铈铵溶解于硝酸溶液中，加入所述纤维素纳米纤维和乙烯基修饰二氧化硅，得到反应液B；将所述反应液A滴加入反应液B中，在30~60℃下进行反应，得到纤维素纳米纤维接枝聚（丙烯酸-co-马来酸酐）水凝胶；
S4、将氯化亚铁和氯化铁溶解于去离子水中，加入所述纤维素纳米纤维接枝聚（丙烯酸-co-马来酸酐）水凝胶和氨水，反应后，得到纤维素纳米纤维接枝聚（丙烯酸-co-马来酸酐）/Fe3O4磁性复合水凝胶，即所述用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶；
其中，所述醋酸纤维素纳米纤维的制备方法为：
将醋酸纤维素溶解于四氢呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到淬火液，将所述淬火液在-60~-10℃下淬火后，用蒸馏水除去四氢呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺，经冷冻干燥得到醋酸纤维素纳米纤维；
所述反应液B中，硝酸铈铵、纤维素纳米纤维、乙烯基修饰二氧化硅的重量份数分别为0.8~1.5份、0.5~1份和0.04~0.1份。
2.如权利要求1所述的用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述淬火液中，醋酸纤维素的质量分数为2~4%；四氢呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为2：（3~5）；淬火时间为2~4h。
3. 如权利要求1所述的用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述反应液A中，丙烯酸、马来酸酐和N, N’-亚甲基双丙烯酰的重量份数分别为3~5份、1~2份和0.03~0.08份。
4.如权利要求1所述的用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中的反应时间为2~4h。
5. 如权利要求1所述的用于铜离子吸附的磁性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S4中，氯化亚铁和氯化铁的摩尔比为1：2，氨水的浓度为1 mol/L，反应时间为7~10h。
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