CN106807348A - 活性炭纤维负载TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性炭纤维负载TiO₂光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：分别配制模板剂溶液和前驱体溶液；将所述模板剂溶液和前驱体溶液混匀，得到淬火溶液；将所述淬火溶液在‑20～0℃下进行热致相分离，得到模板剂/TiO₂复合纤维；将所述模板剂/TiO₂复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，于80℃下的氯化铵溶液中浸泡活化，最后在400～700℃的氮气氛中进行炭化，得到所述活性炭纤维负载TiO₂光催化剂。本发明具有的有益效果：本发明利用廉价的醋酸纤维素为原料，采用原位负载的方式，实现TiO₂在活性炭纤维上的原位负载，降低了催化剂的制备成本，提高了TiO₂的负载量。

Description

活性炭纤维负载T i 〇2光催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂的制备方法，属于多孔纳米材料技 术领域。

背景技术

[0002] 随着工农业的快速发展，废水废气尤其是含有苯环、多环类、含氯类有机物污染已 成为主要的环境污染源。生化处理虽然能够彻底处理此类污染物，但是其成本高且不同体 系生化能力差异较大，限制其广泛应用。光催化能克服成本高缺点，且能够非选择性氧化降 解这类有机物并使之矿化，最终生成对环境无污染的二氧化碳和水，在环境治理方面得到 广泛应用。催化剂是光催化反应的关键部分，催化剂的活性和固定化是光催化反应能否实 现工业化的一个决定因素。催化剂的活性与催化剂的光响应速率、光利用率和污染物浓度 等有关。为了提高催化剂的催化效率，主要通过贵金属沉积、过渡金属掺杂、表面修饰、负载 和复合等方法。

[0003] 活性炭纤维独特的孔隙结构、表面特性和高比表面积，其对有机物具有吸附效率 快、吸附容量大等特点，被广泛应用于废水、废气的处理。将光催化剂Ti〇2负载在高比表面 积的活性炭纤维上，有机物在活性炭纤维表面通过吸附和富聚形成细微范围内的局部高浓 度，可为提供高浓度有机污染物光催化反应环境，加快污染物光催化降解反应的速率。同 时，通过扩散作用使吸附的污染物向Ti02表面迁移，Ti02分解吸附在载体上的有机污染物， 使载体实现了原位再生。这种催化剂与载体的相互作用可增强Ti02的光催化活性，具有吸 附和光催化降解的协同作用，因而提高光催化效率。

[0004] 目前将Ti〇2负载到活性炭纤维上主要通过如下方法制备:将钛酸四丁酯溶解在乙 醇和冰醋酸溶液中形成溶胶-凝胶，后将活性炭纤维浸泡在上述溶液中，干燥、煅烧(或水热 法)得到活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂(Wu M et al.，A novel fabrication method for titanium dioxide/activated carbon fiber electrodes and the effects oftitanium dioxide on phenol degradation.Journal ofEnvironmental Chemical Engineering, 2016,4,3646;Zhang Y et al.，Application of titanium dioxide-loaded activated carbon fiber in a pulsed discharge reactor for degradation ofmethy1 orange.Chemical Engineering Journal，2〇10，l62，1045)。此过程使用的原材料为活性炭 纤维，价格昂贵，且负载过程中Ti02负载量较低。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种活性炭纤维负载Ti02光催化剂的制备方法，以解决现 有技术中所存在的上述问题。

[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

[0008] 分别配制模板剂溶液和前驱体溶液；

[0009] 将所述模板剂溶液和前驱体溶液混匀，得到淬火溶液；

[0010] 将所述淬火溶液在-2〇〜0°C下进行热致相分离，得到模板剂/Ti〇2复合纤维；

[0011] 将所述模板剂/Ti〇2复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，于8(rc下的 氯化铵溶液中浸泡活化，最后在4〇〇〜7〇〇°C的氮气氛中进行炭化，得到所述活性炭纤维负 载Ti〇2光催化剂。

[0012] 作为优选方案，所述模板剂溶液的制备方法为：

[0013] 将模板剂溶解于二甲基甲酰胺中，形成均一透明溶液。

[0014] 作为优选方案，所述模板剂为醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或两种。

[0015] 作为优选方案，所述前驱体溶液的制备方法为：

[0016] 将前驱体溶解于二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶剂中，其中，二甲基甲酰胺和冰 醋酸的质量比为4:1。

[0017] 作为优选方案，所述淬火溶液中，二甲基甲酰胺质量分数80〜90%、冰醋酸的质量 分数1〜5%、模板剂的质量分数为3〜9%和前驱体的质量分数为0.5〜5%。

[0018] 作为优选方案，所述前驱体为钛酸酯类化合物。

[0019] 作为优选方案，所述钛酸酯类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中 的至少一种。

[0020] 作为优选方案，所述氢氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的质量分数为0.5〜5%。

[0021] 作为优选方案，所述氯化铵溶液的质量分数为1〜3%。

[0022] 作为优选方案，所述炭化的升温速率为10°C/min。

[0023] 本发明的机理在于：

[0024] 本发明以钛酸酯类化合物为前驱体，醋酸纤维素为碳源，采用热致相分离方法制 备〇八/打〇2复合纤维，后水解、活化和炭化得到活性炭纤维膜负载Ti〇2。利用该方法制备的活 性炭纤维膜负载Ti〇2的纤维直径为100〜200mn。

[0025] 纤维直径可通过聚合物溶液浓度、淬火温度、淬火时间、炭化温度和炭化时间等条 件来实现。Ti〇2的负载量可通过调节前驱体钛酸酯类浓度实现。活性炭纤维负载Ti02非常适 合于光催化降解低浓度有机污染方面的应用。

[0026] 本发明的有益效果主要体现在：

[0027] 1、本发明利用廉价的醋酸纤维素等为原料，采用原位负载的方式，实现了 1102在 活性炭纤维上的原位负载，降低了催化剂的制备成本，提高了 Ti02的负载量，最大负载量可 达到 0.68g/g;

[0028] 2、利用本发明的方法制备的活性炭纤维负载T i02的纤维直径为1 〇〇〜200nm;

[0029] 3、本发明制备的活性炭纤维负载Ti02非常适合于光催化降解低浓度有机污染方 面的应用。

附图说明

[0030] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：

[0031] 图1为本发明实施例1制备的活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂放大1000倍的扫描电 镜照片；

[0032]图2为本发明实施例1制备的活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂放大10000倍的扫描电 镜照片。

具体实施方式

[0033]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围。

[0034] 实施例1

[0035] 1、将5g三醋酸纤维素溶解在Mg二甲基甲酰胺溶剂中，60°C磁力搅拌2h使其完全 溶解，形成均一透明溶液。将leg二甲基甲酰胺和4g冰醋酸共混，向二甲基甲酰胺/冰醋酸共 混溶液中加入〇_5g钛酸四丁酯。将上述配制的两种混合溶液混和在一起，在室温下搅拌3h， 得到前驱体淬火溶液。

[0036] 2、将上述溶液倒入直径为5cm培养皿中，放入预先设定-1(TC冰箱中，淬火时间为 30min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入2〇OmL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和 冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的TCA/Ti02复合纤维， 放干燥器备用。

[0037] 3、将TCA/Ti〇2复合纤维放入100mL质量浓度为0.5%Na0H乙醇溶液中水解24h，然 后用蒸馈水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，6〇°C真空干燥10h，得到纤维素/Ti02复合纤 维。

[0038] 5、将TCA/Ti02复合纤维浸泡在1 %NH4C1溶液中，80°C水浴震荡器中震荡5h，于60 -C 鼓风干燥箱中干燥24h。

[0039] 6、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护），从室温升高到40(TC，升 温速率l〇°C/min，于400°C保持lh，得到活性炭纤维负载Ti02光催化剂。

[0040] 本实施例制备的活性炭纤维负载Ti02光催化剂，如附图1和2所示。纤维的直径为 168±32nm，比表面积为 1210m2/g。

[0041] 取5毫克活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂放入10毫升50ppm染料亚甲基蓝溶液，300W 高压汞灯照射下磁力搅拌3〇min。测定溶液中染料浓度为0.18ppm。采用上述相同方法重复 催化使用六次后，测定溶液中染料浓度为〇 • PPm。

[0042] 实施例2

[0043] 1、将6g三醋酸纤维素溶解在7〇g二甲基甲酰胺溶剂中，6〇°C磁力搅拌2h使其完全 溶解，形成均一透明溶液。将2〇g二甲基甲酰胺和5g冰醋酸共混，向二甲基甲酰胺/冰醋酸共 混溶液中加入2g钛酸四丁酯。将上述配制的两种混合溶液混和在一起，在室温下搅拌3h，得 到前驱体淬火溶液。

[0044] 2、将上述溶液倒入直径为l〇cm培养皿中，放入预先设定-20°C冰箱中，淬火时间为 90min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入2〇〇mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和 冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇8次。样品冷冻干燥2处，得到的CA/Ti〇2复合纤维， 放干燥器备用。

[0045] 3、将TCA/Ti 〇2复合纤维放入l〇〇mL质量浓度为1.5 % NaOH乙醇溶液中水解15h，然 后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60°C真空干燥10h，得到TCA/Ti〇2复合纤维。 [0046] 5、将TCA/Ti〇2复合纤维浸泡在2 %NH4C1溶液中，80 °C水浴震荡器中震荡5h，于60°C 鼓风干燥箱中干燥24h。

[0047] 6、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护），从室温升高到45(TC，升 温速率1 〇°C /min，于450°C保持lh，得到活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂。

[0048] 本实施例制备的活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂，纤维的直径为l58±30mn，比表面 积为1314m2/g。

[0049] 取5毫克活性炭纤维负载Ti02光催化剂放入10毫升50ppm罗丹明B溶液，300W高压 汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为O.llppra。采用上述相同方法重复催化 使用六次后，测定溶液中染料浓度为〇. 41ppm。

[0050] 实施例3

[0051] 1、将9g醋酸纤维素溶解在70g二甲基甲酰胺溶剂中，6(TC磁力搅拌此使其完全溶 解，形成均一透明溶液。将20g二甲基甲酰胺和5g冰醋酸共混，向二甲基甲酰胺/冰醋酸共混 溶液中加入5g钛酸四丁酯。将上述配制的两种混合溶液混和在一起，在室温下搅拌3h，得到 前驱体淬火溶液。

[0052] 2、将上述溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定_15°C冰箱中，淬火时间为 180min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺 和冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇8次。样品冷冻干燥24h，得到的CA/Ti02复合纤 维，放干燥器备用。

[0053] 3、将CA/Ti02复合纤维放入100mL质量浓度为3%Na0H乙醇溶液中水解24h，然后用 蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60°C真空干燥10h，得到纤维素/Ti02复合纤维。

[0054] 4、将CA/T i02复合纤维浸泡在3 % NH4C1溶液中，80°C水浴震荡器中震荡5h，于60°C 鼓风干燥箱中干燥24h。

[0055] 5、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护），从室温升高到500°C，升 温速率l〇°C /min，于500°C保持lh，得到活性炭纤维负载Ti02光催化剂。

[0056] 本实施例制备的活性炭纤维负载Ti02光催化剂，纤维的直径为152 ± 42nm，比表面 积为 1411m2/g。

[0057] 取5毫克活性炭纤维负载Ti02光催化剂放入10毫升50ppm苯酚溶液，3〇OW高压汞灯 照射下磁力搅拌30min。测定溶液中苯酚浓度为〇.87ppm。采用上述相同方法重复催化使用 六次后，测定溶液中苯酚浓度为1 • 21ppm。

[0058] 实施例4

[0059] 1、将9g醋酸纤维素溶解在70g二甲基甲酰胺溶剂中，6〇°C磁力搅拌2h使其完全溶 解，形成均一透明溶液。将20g二甲基甲酰胺和5g冰醋酸共混，向二甲基甲酰胺/冰醋酸共混 溶液中加入6g钛酸四乙酯。将上述配制的两种混合溶液混和在一起，在室温下搅拌3h，得到 前驱体淬火溶液。

[0060] 2、将上述溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-15°C冰箱中，淬火时间为 180min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺 和冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇8次。样品冷冻干燥24h，得到的CA/Ti02复合纤 维，放干燥器备用。

[0061] 3、将CA/Ti〇2复合纤维放入l〇〇mL质量浓度为3%NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用 蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，6(TC真空千燥l〇h，得到纤维素/Ti〇2复合纤维。

[0062] 4、将纤维素/Ti02复合纤维浸泡在3 % NH4C1溶液中，80 °C水浴震荡器中震荡5h，于 60°C鼓风干燥箱中干燥24h。

[0063] 5、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护），从室温升高到5〇〇°C，升 温速率1 〇°C /min，于70(TC保持lh，得到活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂。

[0064] 本实施例制备的活性炭纤维负载Ti02光催化剂，纤维的直径为132±32nm，比表面 积为 1521m2/g。

[0065] 取5毫克活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂放入10毫升50ppm苯酚溶液，300W高压汞灯 照射下磁力搅拌30min。测定溶液中苯酚浓度为〇.95PPm。采用上述相同方法重复催化使用 六次后，测定溶液中苯酸浓度为1 • 31ppm。

[0066] 综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依 本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本 发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1. 一种活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤. 分别配制模板剂溶液和前驱体溶液； ^ 将所述模板剂溶液和前驱体溶液混匀，得到淬火溶液； 将所述淬火溶液在-20〜(TC下进行热致相分离，得到模板剂/Ti〇2复合纤维； 将所述模板剂/Ti〇2复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，于8(rC下的氯化铵 溶液中浸泡活化，最后在400〜70(TC的氮气氛中进行炭化，得到所述活性炭纤维负载Ti〇2 光催化剂。

2.如权利要求1所述的活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述模 板剂溶液的制备方法为： 将模板剂溶解于二甲基甲酰胺中，形成均一透明溶液。

3.如权利要求1或2所述的活性炭纤维负载Ti02光催化剂的制备方法，其特征在于，所述 模板剂为醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的活性炭纤维负载Ti02光催化剂的制备方法，其特征在于，所述前 驱体溶液的制备方法为： 将前驱体溶解于二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶剂中，其中，二甲基甲酰胺和冰醋酸 的质量比为4:1。

5. 如权利要求1所述的活性炭纤维负载Ti02光催化剂的制备方法，其特征在于，所述淬 火溶液中，二甲基甲酰胺质量分数80〜90 %、冰醋酸的质量分数1〜5 %、模板剂的质量分数 为3〜9%、前驱体的质量分数为0.5〜5%。

6. 如权利要求1或5所述的活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述 前驱体为钛酸酯类化合物。

7. 如权利要求6所述的活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛 酸酯类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种。

8. 如权利要求1所述的活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢 氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的质量分数为0.5〜5%。

9. 如权利要求1所述的活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯 化按溶液的质量分数为1〜3%。

10. 如权利要求1所述的活性炭纤维负载Ti〇2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述炭 化的升温速率为l〇°C/min。