CN106582492A - 一种重金属废水处理用ZrO2及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种重金属废水处理用ZrO2的制备方法，加热煅烧UiO‑66类金属有机骨架材料，得到重金属废水处理用ZrO2；其中所述煅烧温度为600～1200℃，所述煅烧时间为2～5h。本发明以UiO‑66类金属有机骨架材料为前驱体经过2～5h在600～1200℃温度下的进行煅烧，得到的ZrO2具有较高的比表面积，在重金属离子吸附过程中提供了更多的吸附位点，进而提高了对重金属离子的吸附量。

Description

一种重金属废水处理用ZrO2及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种重金属废水处理用ZrO2及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国工业化建设的快速发展，金属冶炼、矿物加工等工业生产和固体废物焚烧等人类生活活动导致的各种有毒有害的重金属物质排放量不断升高，使得各地不断发生各种重金属中毒事件，对人们的健康和环境造成了严重的威胁。大量的工业和生活废水未经处理流入河流中，导致我国黄淮辽河等很多水域河流都出现了铅、汞、砷、镉、锑等重金属离子严重超标现象，甚至影响到地表水及地下水的质量，导致近年来“砷毒”、“血铅”、“镉米”、“锑污染”等事件频发。
砷是一种经国际肿瘤机构(IARC)和美国疾病控制中心(CDC)认证的致癌物质，它会在生物体内积累，对人体多种系统功能造成伤害，诱发高血压、神经病变、心脑血管、皮肤色素代谢异常等，影响劳动和生活能力，最终发展成皮肤癌、肝癌等多种内脏癌变。金属锑早在1979和1976年就被美国环保局和欧盟分别列为优先考虑的污染物，它对生物和人体有慢性毒性和致癌性，短时间处于锑含量过高的环境中会刺激人的眼、皮肤和呼吸系统，长期接触会导致人体的心脏和肝脏功能损坏，甚至死亡。因此，在砷、锑含量超过排放限值的废水排放之前，去除废水中的砷、锑等剧毒污染物是非常有必要的。
目前吸附法是一种比较成熟并且操作简单易行的污水处理方法。其中氧化锆(ZrO2)是一种无机材料，由于其化学稳定性高、无毒且不溶于水，被广泛地用作水处理吸附剂。虽然相关研究人员针对ZrO2对废水中重金属的吸附进行了深入研究，但是仍存在着吸附剂对废水中砷、锑等剧毒重金属离子的吸附容量低、效果差等问题。因此，如何制备具有高吸附性能的ZrO2纳米材料，成为科研人员关注和解决的热点及难点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种重金属废水处理用ZrO2及其制备方法，本发明制备得到的ZrO2对重金属离子具有较高的吸附量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种重金属废水处理用ZrO2的制备方法，包括以下步骤：
加热煅烧UiO-66类金属有机骨架材料，得到重金属废水处理用ZrO2；
所述煅烧温度为600～1200℃，所述煅烧时间为2～5h。
优选的，所述加热煅烧在保护气氛下进行，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气氛。
优选的，所述加热的升温速率为2～5℃/min；所述加热的初始温度为20～25℃。
优选的，所述UiO-66类金属有机骨架材料的粒径为50～100nm。
优选的，所述UiO-66类金属有机骨架材料的有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸和巯基对苯二甲酸一种或多种。
优选的，所述UiO-66类金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：加热处理含有ZrCl4与有机配体混合液后干燥研磨；所述ZrCl4与有机配体的摩尔比为(1～3)：1。
本发明提供了上述技术方案制备得到的ZrO2，所述ZrO2的粒径为20～50nm；所述ZrO2的比表面积为20～100m2/g。
本发明还提供了上述技术方案制备得到的ZrO2的应用，包括：调节重金属离子pH值至4～6.8后，与所述ZrO2混合，对重金属进行吸附。
优选的，所述ZrO2的质量与所述重金属离子废水的体积比为2g：(1～5)L。
优选的，所述重金属废水中重金属离子包括三价砷离子、五价砷离子、三价锑离子和五价锑离子中的一种或多种。
本发明提供了一种重金属废水处理用ZrO2的制备方法，加热煅烧UiO-66类金属有机骨架材料，得到重金属废水处理用ZrO2；其中所述煅烧温度为600～1200℃，所述煅烧时间为2～5h。本发明以UiO-66类金属有机骨架材料为前驱体经过2～5h在600～1200℃温度下的进行煅烧，得到的ZrO2具有较大的比表面积，表面积最高可约达100m2/g，并且以金属有机骨架材料作为煅烧前驱体，煅烧完成后保留一定的有机骨架基体以及原有骨架中连接点的暴露，使得在重金属离子吸附过程中提供了更多的吸附位点，进而提高了对重金属离子的吸附量。本发明实施例的结果表明，本发明提供的制备方法得到的ZrO2，对水中对砷和锑都具有良好的吸附效果，对三价砷离子、五价砷离子、三价锑离子和五价锑离子最大吸附容量分别为82.05mg/g、92.73mg/g、72.09mg/g及59.8mg/g。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1～3中ZrO2的合成图；
图2为本发明实例1～3和对比例1制备得到的ZrO2的XRD图；
图3本发明实施例3～5制备得到的ZrO2的XRD图；
图4本发明实施例3制备得到的ZrO2的SEM图；
图5本发明实施例1～3和对比例1制备得到ZrO2对三价锑离子的吸附等温线。
具体实施方式
本发明提供了一种重金属废水处理用ZrO2的制备方法，加热煅烧UiO-66类金属有机骨架材料，得到用于重金属离子废水处理的ZrO2；其中所述煅烧温度为600～1200℃，所述煅烧时间为2～5h。
本发明以UiO-66类金属有机骨架材料为前驱体经过2～5h的600～1200℃温度下的恒温煅烧，得到的ZrO2具有较大的比表面积，表面积最高可约达100m2/g，并且以金属基有机骨架材料作为煅烧前驱体，煅烧完成后保留一定的有机骨架基体以及原有骨架中连接点的暴露，使得在重金属离子吸附过程中提供了更多的吸附位点，进而提高了对重金属离子的吸附量。
本发明为了得到重金属废水处理用ZrO2，加热煅烧UiO-66类金属有机骨架材料。在本发明中，所述UiO-66类金属有机骨架材料的有机配体优选为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸和巯基对苯二甲酸一种或多种；本发明对所述对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸和巯基对苯二甲酸的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸和巯基对苯二甲酸即可。
本发明对所述UiO-66类金属有机骨架材料的来源没有特殊的限定，采用上述种类的UiO-66类金属有机骨架材料的市售商品或采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备均可。在本发明中，所述UiO-66类金属有机骨架材料的制备方法优选包括：加热处理包含ZrCl4与有机配体混合液后干燥研磨，得到UiO-66类金属有机骨架材料。
在本发明中，所述包含ZrCl4与有机配体的混合液优选通过超声搅拌的方式得到，具体为在超声条件下，将ZrCl4溶液与有机配体混合。在本发明中，所述超声搅拌的时间优选为30～50min，进一步优选为40～45min；在本发明中，所述超声搅拌的频率优选为20～40kHz，进一步优选为25～30kHz。
在本发明中，所述ZrCl4溶液中的溶剂优选为二甲基甲酰胺、无水乙醇或二氯甲烷；在本发明中，所述ZrCl4溶液的质量浓度优选为4～10g/L，进一步优选为5～7.5g/L，最优选为6g/L。在本发明的实施例中，所述ZrCl4溶液的质量浓度具体为4.5g/L、5.5g/L、8g/L或9g/L。在本发明中，所述ZrCl4溶液优选在超声搅拌的条件下得到，所述超声搅拌的时间优选为15～30min，进一步优选为20～25min；在本发明中，所述超声搅拌的频率优选为10～15kHz，进一步优选为12～13kHz。
在本发明中，所述ZrCl4与有机配体的摩尔比优选为(1～3)：1，进一步优选为(1.1～1.5)：1，更优选为1.2:1。在本发明中，所述UiO-66类金属有机骨架材料制备过程中的有机配体与上述技术方案所述有机配体的种类一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述加热处理的温度优选为110～140℃，进一步优选为120～130℃；所述加热处理的时间优选为24～48h，进一步优选为30～45h。在本发明中，所述加热处理过程中混合液发生了恒温结晶；本发明对所述加热处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可；在本发明的实施例中，所述加热处理具体在反应釜中进行。
所述加热处理后，本发明优选冷却所述加热处理的产物后离心，得到沉淀物。在本发明中，所述冷却后的温度优选为室温，进一步优选为20～25℃；本发明对所述冷却方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。在本发明中，所述离心速率优选为800～1200rpm，进一步优选为900～1000rpm。本发明对所述离心方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的离心方式即可。
本发明优选对所述离心得到的沉淀物进行洗涤；在本发明中，所述洗涤用试剂优选为二甲基甲酰胺、无水乙醇或二氯甲烷，本发明对所述洗涤方式没有特殊要求，以能尽可能去除残留的金属离子及有机配体即可。
本发明优选对所述洗涤后的产物进行干燥后研磨，得到UiO-66类金属有机骨架材料。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为10-2～10-6Pa，进一步优选为10-4～10-5Pa。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～100℃，进一步优选为62～80℃，更优选为65～67℃。本发明对所述真空干燥的时间优选为24～30h，进一步优选为25～28h，充分去除所述洗涤后的产物中的残留试剂。
完成所述干燥后，本发明对所述干燥产物进行研磨。本发明对所述研磨没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的研磨方式即可。在本发明中，所述研磨后UiO-66类金属有机骨架材料的粒径优选为50～100nm，进一步优选为60～80nm。
得到所述UiO-66类金属有机骨架材料后，本发明对所述UiO-66类金属有机骨架材料进行加热煅烧，得到用于重金属离子废水处理的ZrO2。在本发明中，所述加热煅烧优选在保护气氛下进行；在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛或惰性气氛。
在本发明中，所述煅烧的温度为600～1200℃，优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，最优选为900℃；在本发明中，所述煅烧的时间为2～5h，优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h，最优选为3h。
本发明自初始温度加热到所述煅烧温度对所述UiO-66类金属有机骨架材料进行煅烧。在本发明中，所述加热的升温速率优选为2～5℃/min，进一步优选为2.5～4.5℃/min，更优选为3～4℃/min。在本发明中，所述初始温度优选为20～25℃，进一步优选为21～24℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的ZrO2。在本发明中，所述ZrO2的粒径为20～50nm，优选为30～45nm，进一步优选为35～40nm。在本发明中，所述ZrO2的比表面积优选为20～100m2/g，进一步优选为50～90m2/g，更优选为80～85m2/g。在本发明中，所述ZrO2的晶型为单斜相或立方相。本发明以UiO-66类金属有机骨架材料为前驱体，按照上述技术方案制备得到的ZrO2具有较高的比表面积，进而在重金属离子吸附过程中提供了更多的吸附位点进而提高了对重金属离子的吸附量。
本发明提供了上述技术方案制备得到的ZrO2在处理重金属离子废水中的应用，包括：调节重金属离子废水pH值至4～6.8后，与所述ZrO2混合，对重金属离子进行吸附。
在本发明中，所述重金属废水中重金属离子优选包括三价砷离子、五价砷离子、三价锑离子和五价锑离子中的一种或多种。
本发明优选调节所述重金属离子废水的pH值至4.5～6.5，进一步优选为5～6。在本发明中，所述ZrO2的质量与所述重金属离子废水的体积比优选为2g：(1～5)L，进一步优选为2g：(1.5～4)L，更优选为2g：2L。本发明对所述ZrO2对所述重金属废水的具体处理方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的废水处理方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的用于重金属离子废水处理的ZrO2及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
将氢氧化锆放入高温管式炉中，在N2气氛下，以4℃/min的速率升温至900℃，恒温煅烧3h，得到ZrO2。
对制备得到的ZrO2进行XRD分析，结果如图2所示，对应图2中ZrO2(ZrO(OH)2/900℃)所对应曲线。
调节重金属离子废水的pH值为6，按照吸附剂的质量与重金属离子废水的体积比2:2，将制备得到的ZrO2用于重金属离子废水的处理，对三价砷离子、五价砷离子、三价锑离子及五价锑离子的最大吸附容量分别为6.16mg/g、6.79mg/g、6.6mg/g及5.2mg/g。
其中，制备得到的ZrO2对三价锑离子的吸附等温线如图5中ZrO2(ZrO(OH)2/900℃)所对应曲线所示。
实施例1
将0.24g ZrCl4置于50mL DMF中超声搅拌15min，再加入0.161g对苯二甲酸H2BDC继续超声搅拌30min，使其全部溶解；
然后将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱内在120℃下恒温晶化48h；
冷却至室温后，离心，将得到的反应物用DMF和无水甲醇分别洗涤3次后过滤，将产物在100℃下真空干燥一夜，得到白色粉末为UiO-66；
将上述合成的UiO-66研磨成细粉后放入高温管式炉中，在N2气氛下，以4℃/min的速率升温至900℃，恒温煅烧3h，得到ZrO2。
ZrO2的合成图如图1所示。
对制备得到的ZrO2进行XRD分析，结果如图2中ZrO2(UiO-66/900℃)所对应曲线所示，结果表明得到了立方相ZrO2。
调节重金属离子废水的pH值为6，按照吸附剂的质量与重金属离子废水的体积比2:2，将制备得到的ZrO2用于重金属离子废水的处理，对三价砷离子、五价砷离子、三价锑离子及五价锑离子的最大吸附容量分别为28.28mg/g、31.93mg/g、44.56mg/g及36.62mg/g。
其中，制备得到的ZrO2对三价锑离子的吸附等温线如图5中ZrO2(UiO-66/900℃)所对应曲线所示
实施例2
将0.24g ZrCl4置于50mL DMF中超声搅拌15min，再加入0.181g H2BDC-NH2继续超声搅拌30min，待其全部溶解；
然后将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱内在120℃下恒温晶化48h；
冷却至室温后，离心，将得到的反应物用DMF和无水甲醇反复分别洗涤4次后过滤，将产物在100℃下真空干燥24h，得到淡黄色粉末为UiO-66-NH2金属有机骨架材料；
将上述合成的金属有机骨架材料研磨成细粉后放入高温管式炉中，在N2气氛下，以4℃/min的速率升温至900℃，恒温煅烧3h，得到ZrO2。
ZrO2的合成图如图1所示。
对制备得到的ZrO2进行XRD分析，结果如图2中ZrO2(UiO-66-NH2/900℃)所对应曲线所示，结果表明得到了立方相ZrO2。
调节重金属离子废水的pH值为4，按照吸附剂的质量与重金属离子废水的体积比2:2，将制备得到的ZrO2用于重金属离子废水的处理，对三价砷离子、五价砷离子、三价锑离子及五价锑离子的最大吸附容量分别为29.32mg/g、37.27mg/g、51.86mg/g及42.8mg/g。
其中，制备得到的ZrO2对三价锑离子的吸附等温线如图5中ZrO2(UiO-66-NH2/900℃)所对应曲线所示。
实施例3
将0.24g ZrCl4溶解在40mL DMF中，并加入1.88mL冰醋酸(醋酸的摩尔量相当于ZrCl4的160倍)，超声搅拌30min后再加入0.238g巯基对苯二甲酸有机配体，继续超声搅拌30min待其完全溶解；然后将得到的混合溶液转移到250mL的圆底烧瓶里，抽真空、充惰性气体后，放入预先加热到130℃的鼓风干燥箱中反应36h；
反应结束后待其冷却至室温，离心，得到的产物用DMF(100mL,60℃)和二氯甲烷(100mL,25℃)反复多次洗涤，之后过滤，将产物放入80℃的真空干燥箱中干燥一夜，得到淡黄色粉末为含有巯基的UiO-66类金属有机骨架材料；将上述合成的UiO-66研磨成细粉后放入高温管式炉中，在N2气氛下，以4℃/min的速率升温至900℃，恒温煅烧3h，得到ZrO2。对制备得到的ZrO2进行SEM观察，结果如图4所示，由图4可知，制备得到ZrO2为球形纳米材料，粒径较小且均匀，达到20～50nm。
ZrO2的合成图如图1所示。
对制备得到的ZrO2进行XRD分析，结果如图2中ZrO2(Zr-DMBD/900℃)所对应曲线所示，结果表明得到了立方相ZrO2。
调节重金属离子废水的pH值为6，按照吸附剂的质量与重金属离子废水的体积比2:2，将制备得到的ZrO2用于重金属离子废水的处理，对三价砷离子、五价砷离子、三价锑离子及五价锑离子的最大吸附容量分别为82.05mg/g、92.73mg/g、72.09mg/g及59.8mg/g。
其中，制备ZrO2对三价锑离子的吸附等温线如图5中ZrO2(Zr-DMBD/900℃)所对应曲线所示。
由图5可知，同样的溶液浓度条件下，本发明技术方案制备得到的ZrO2对三价锑离子的吸附量均高于ZrO(OH)2制备得到的ZrO2对三价锑离子的吸附量，并且以巯基对苯二甲酸有机配体制备得到的ZrO2对三价锑离子的吸附量最高；并且不同实施例制备得到的ZrO2随着吸附溶液的浓度的升高，ZrO2的吸附量逐渐升高，溶液浓度高于300mg/L后，吸附量达到最大；可见图5直观表示出ZrO2对三价锑离子的吸附情况。
实施例4
将0.24g ZrCl4溶解在40mL DMF中，并加入1.88mL冰醋酸(醋酸的摩尔量相当于ZrCl4的160倍)，超声搅拌30min后再加入0.238g巯基对苯二甲酸有机配体，继续超声搅拌30min待其完全溶解；然后将得到的混合溶液转移到250mL的圆底烧瓶里，抽真空、充惰性气体后，放入预先加热到130℃的鼓风干燥箱中反应36h；
反应结束后待其冷却至室温，离心，得到的产物用DMF(100mL,60℃)和二氯甲烷(100mL,25℃)反复多次洗涤，之后过滤，将产物放入80℃的真空干燥箱中干燥一夜，得到淡黄色粉末为含有巯基的UiO-66类金属有机骨架材料；
将上述合成的UiO-66研磨成细粉后放入高温管式炉中，在N2气氛下，以4℃/min的速率升温至1200℃，恒温煅烧3h，得到ZrO2。
对制备得到的ZrO2进行XRD分析，结果如图3所示，结果表明得到了单斜相ZrO2。
调节重金属离子废水的pH值为6，按照吸附剂的质量与重金属离子废水的体积比2:2，将制备得到的ZrO2用于重金属离子废水的处理，对三价砷离子、五价砷离子、三价锑离子及五价锑离子的最大吸附容量分别为32.59mg/g、42.17mg/g、43.6mg/g及37mg/g。
实施例5
将0.24g ZrCl4溶解在40mL DMF中，并加入1.88mL冰醋酸(醋酸的摩尔量相当于ZrCl4的160倍)，超声搅拌30min后再加入0.238g巯基对苯二甲酸有机配体，继续超声搅拌30min待其完全溶解；然后将得到的混合溶液转移到250mL的圆底烧瓶里，抽真空、充惰性气体后，放入预先加热到130℃的鼓风干燥箱中反应36h；
反应结束后待其冷却至室温，离心，得到的产物用DMF(100mL,60℃)和二氯甲烷(100mL,25℃)反复多次洗涤，之后过滤，将产物放入80℃的真空干燥箱中干燥一夜，得到淡黄色粉末为含有巯基的UiO-66类金属有机骨架材料；
将上述合成的UiO-66研磨成细粉后放入高温管式炉中，在N2气氛下，以4℃/min的速率升温至600℃，恒温煅烧3h，得到ZrO2。
对制备得到的ZrO2进行XRD分析，结果如图3所示，结果表明得到了单无定型相ZrO2。
调节重金属离子废水的pH值为6，按照吸附剂的质量与重金属离子废水的体积比2:2，将制备得到的ZrO2用于重金属离子废水的处理，对三价砷离子、五价砷离子、三价锑离子及五价锑离子的最大吸附容量分别为45.38mg/g、62.63mg/g、48.12mg/g及51.2mg/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种重金属废水处理用ZrO2的制备方法，包括以下步骤：
加热煅烧UiO-66类金属有机骨架材料，得到重金属废水处理用ZrO2；
所述煅烧温度为600～1200℃，所述煅烧时间为2～5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热煅烧在保护气氛下进行，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气氛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的升温速率为2～5℃/min；所述加热的初始温度为20～25℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述UiO-66类金属有机骨架材料的粒径为50～100nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述UiO-66类金属有机骨架材料的有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸和巯基对苯二甲酸一种或多种。
6.根据权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征在于，所述UiO-66类金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：加热处理包含ZrCl4与有机配体的混合液后干燥研磨；所述ZrCl4与有机配体的摩尔比为(1～3)：1。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的ZrO2，其特征在于，所述ZrO2的粒径为20～50nm；所述ZrO2的比表面积为20～100m2/g。
8.权利要求7所述的ZrO2在处理重金属废水中的应用，包括：调节重金属废水pH值至4～6.8后，与所述ZrO2混合，对重金属进行吸附。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述ZrO2的质量与所述重金属离子废水的体积比为2g：(1～5)L。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述废水中的重金属离子包括三价砷离子、五价砷离子、三价锑离子和五价锑离子中的一种或多种。
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