JPH04104823A

JPH04104823A - 気体透過性膜の製造方法

Info

Publication number: JPH04104823A
Application number: JP2223391A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Nakabo; 年宏中坊; Hiroyuki Takagi; 裕幸高木
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1990-08-24
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 1992-04-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は気体透過性膜の製造方法に関する。

（従来の技術）気体の分離、精製において、省エネルギー化などを理由
に、気体透過性高分子膜を用いる方法が注目されている
。

この方法によって空気から分離、製造された酸素富化空
気は、その燃焼効率向上性による省エネルギー化、完全
燃焼性による排出有害物質の低減、動植物育成への利用
などといった点において期待されている。

このような用途からみて、この種高分子膜が具備すべき
性能として、■気体透過性が高いこと、■気体分離性（
分離したい気体と不必要な気体との透過性の比）が高い
こと、が挙げられる。特に用途などを考慮した場合、気
体透過性が高いことが強く要望されている。

このような性能を最も充足する素材として、ポリ置換ア
セチレンがあげられる。この構造式は次のように表わさ
れる。

ＣＨ。

この素材は、特定の有機溶剤に可溶で、溶液からキャス
ト法によって容易に薄膜化できる。このようにして作ら
れた膜は、通常の高分子フィルム（たとえばポリジメチ
ルシロキサン）に比較して、気体透過性が格段と優れて
おり、気体透過係数にすると、１桁以上も大きい。

（発明が解決しようとする課題）しかしこの高分子膜は、気体透過性が経時的に低下する
性質があり、充分時間が経過したときの気体透過性は、
通常の高分子フィルムと同等あるいはそれ以下にまで低
下してしまう。

これを解決するために、別成分との混合あるいは化合さ
せるか、または他の高分子膜と積層して使用するなどの
対策がとられている。

これによれば経時特性は改善されるが、膜そのものの気
体透過性が減少したり、あるいは金膜の膜厚が厚くなっ
たりするなどして、この素材の特性を充分に活かすまで
には至っていない。

この発明は、ポリ置換アセチレンを素材とし、傑体透過
性能および長時間にわたって安定した特性を維持し得る
気体透過性膜を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）この発明は、構造式がＨ３で表わされるポリ置換アセチレンからなる薄膜に放射線
を照射して高分子を架橋化することを特徴とする。

（作用）この発明におけるポリ置換アセチレンは、構造式が、Ｈ３Ｈ３で表わされる二置換アセチレンを重合したものある。

重合体は、ＴａＣ１，、ＮｂＣ１，＋　ＴａＢｒ、　、
へｂＢｒ５などのＶ属遷移金属触媒と、芳香族炭化水素
（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）・脂環式炭化水
素（シクロヘキサンなど）・ハロゲン系炭化水素（四塩
化炭素、トリクロロエチレンなど）などの溶剤を用い、
不活性気体中で、３０〜１００℃で加熱することによっ
て得られる。

得られた重合体は、通常の方法で薄膜化することができ
る。すなわち芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キ
シレンなど）・脂環式炭化水素（シクロヘキサンなど）
・ハロゲン系炭化水素（四塩化炭素、トリクロロエチレ
ンなど）などの溶剤に溶解させ、この溶液をキャストす
ることによって薄膜化することができる。

このときキャストする下地としては、表面が平滑なガラ
ス板、金属板、溶剤に不溶な高分子板（テフロンなど）
または液体平面（水、適当な水溶液、溶剤かつ重合体が
不溶である有機液体など）が用いられる。

その下地の上に溶液を延展し、蒸発させた後、形成した
フィルムを剥離することによって、この種重合体膜が得
られる。

このとき使われる下地の種類、溶液の濃度、場合によっ
ては、積層（重ね塗り）の回数によって、膜厚を調整す
ることができる。また機械的強度の補強のため、既製の
多孔質フィルムを支持体として使用することもできる。

このようにして形成された重合体フィルムは、続いて放
射線処理される。放射線としては、たとえば電子線、ガ
ンマ線などが利用できる。これらの放射線は通常の方法
で照射すればよい。

一般には電子線を用いた方が操作が簡単であり、短時間
で処理できるため有利である。この場合電子線の加速電
圧は５０にν以上、好ましくは１００ｋＶ以上であり、
吸収線量としては、０．１〜１５０メガラド、好ましく
は、５〜５０メガラドがより好ましい。また場合によっ
ては、数メガラドあるいは数十メガラドを数回繰り返し
て照射するようにしてもよい。

またガンマ線を用いる場合も同程度の吸収線量が好まし
いが、あまり高線量になると、照射時間が長くなり、効
率上良くない。より好ましいのは、１〜３０メガラドで
ある。

このような放射線の照射によって、高分子が架橋され、
その特性が改善される。

なおこの発明に類似する効果は、紫外線の照射によって
も確認されるが、しかしその程度はかなり小さく、この
発明による効果には到底及ばない。

（実施例）実施例１１−（トリメチルシリル）−１−プロピン（アルドリッ
チＨｇ、　ＴａＣ１，０，０６ｇ、トルエン１０ｃｃを
用い、８０℃にて２４時間、Ｎ２雰囲気中で反応させる
ことにより、粘稠な重合体ゲルを得た。

この重合体ゲルをトルエンにより希釈した後、多量のメ
タノール中に滴下して重合体を析出沈殿させた。得られ
た重合体を濾過および、乾燥し。

そのあとトルエン１００ｃｃに再溶解し、重合体溶液と
した。

得られた溶液をテフロン板上に延展し、室温で溶剤を蒸
発させた後、テフロン板より剥離し、厚さ２０μｍの重
合体膜を得た。

続いて得られた重合体膜を、エリアビーム型の電子線照
射装置により、加速電圧２００ｋＶ、吸収線量３０メガ
ラドの条件で電子線を照射した。

実施例２実施例１と同様に調製した重合体膜を、吸収線量を１５
０メガラドとした以外は、実施例１と全く同様の条件で
電子線を照射した。

実施例３実施例１と同様に調製した重合体溶液を、水面上に延展
し、室温により溶剤を蒸発させた後、多孔質支持体（ジ
ュラガード３２４００．ポリプラスチックス）によって
すくい上げ、複合膜とした。以上の操作を繰り返し、膜
厚が０．２μ釦の重合体膜を得た。これを実施例１と同
様の条件で電子線を照射した。

比較例１実施例１と同様に調製した重合体膜を、電子線照射する
ことなしに、そのまま用いた。

比較例２実施例］と同様に調製した重合体膜に紫外線照射を、照
射強度２００ｍＷ／−で行なった。

以上の各側の膜について、ガス透過率測定器を用いて、
真空法、３５℃において酸素および窒素の透過量を測定
した。

その際、実施例１〜３については、電子線照射直後、比
較例１については、膜調製直後、比較例２については、
紫外線照射直後の性能を初期値とし、それぞれのその後
の経過時間特性を評価した。

各々の酸素透過係数（Ｐｏ□）および酸素／窒素透過係
数比（分離性能α）の初期値と、１００日経過後の値を
法衣に、また経過時間特性を第１図に示す。

なお酸素透過係数（Ｐｏ□）の単位は、ｄ・（ＳＴＰ）
・σ／ｃｎ−ｓｅｃ−心Ｈｇである。

上記の表ならびに第１図から理解されるように、電子照
射された高分子膜は、未照射および紫外線照射の高分子
膜に比較して照射直後の気体透過性能（初期性能）は若
干低い値を示すものの、経時特性の低下はほとんどみら
れず、長時間にわたって初期性能が維持されていること
が判明する。

またこの初期性能は若干低下するものの、その低下幅は
放射線未照射および紫外線照射の高分子膜の経時性能低
下幅に比へて極めて小さく、しかもその性能値は、比較
例のものに比へて格段に大きい。

また放射ＩＩＩＡ照射によって気体分離性能が若干では
あるが向上することが判明する。これも気体透過性膜と
して、好ましい要因である。

（発明の効果）以上詳述したようにこの発明方法によって、優れた気体
透過性能と気体分離性能とを、長時間にわたって維持し
得る気体透過性膜が得られる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は経過日数に対する酸素透過係数の変化特性を示
す特性図である。代理

Claims

【特許請求の範囲】構造式が ▲数式、化学式、表等があります▼（ＲはＣ＿１〜Ｃ＿
４のアルキル基）で表わされるポリ置換アセチレンからなる薄膜に放射線
を照射して高分子を架橋化することを特徴とする気体透過性膜の製造方法。