CN101948571A - 接枝改性高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种接枝改性高分子材料，其为带有接枝链的高分子微孔膜或高分子无纺布；所述的接枝链为一种以上单体的聚合链，所述的聚合链为由同种单体形成的均聚物链或由不同单体形成的无规共聚物链；所述的单体具有至少一个C＝C双键，以及至少一个醚基或如式I所示的基团。本发明克服了现有技术中通过涂覆亲和性基团改善聚烯烃微孔膜亲和性，但是亲和性基团易在锂离子电池使用过程中脱落的缺陷，提供了一种接枝改性高分子材料及其制备方法，该高分子材料特别适用于作为锂离子电池隔膜使用，在降低聚烯烃隔膜的结晶度，并对酯类有机电解液具有很好的亲和性的同时，在使用过程中不易从隔膜中脱落，能延长电池的使用性能。

Description

接枝改性高分子材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种接枝改性高分子材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高，能量密度大，工作温度范围宽，自放电小，循环使用寿命长，没有环境污染等诸多优点，目前已成为当今世界上二次电池研发和应用的热点。其不仅广泛应用于移动通讯产品及便携式电子产品，在动力汽车上的应用也极具前景。

锂离子电池主要是由正极、负极、电解液与隔膜组成。其中电池隔膜是一个重要的组成部分，主要作用是隔开正、负极，防止正、负极短路，同时提供必要的锂离子通道，完成充放电过程。聚烯烃材料具有价格低廉，力学、化学和电化学性能稳定性好的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作锂离子电池隔膜。时至今日，商品化的锂离子电池隔膜仍然主要是聚烯烃微孔膜。目前市场上锂电池隔膜一般是由聚乙烯或聚丙烯微孔膜制成。最近，聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜作为锂离子电池隔膜的研究也日渐增多。

微孔膜的骨架结构可以分为晶区和无定形区两个部分。晶区为隔膜提供必要的力学强度和热稳定性，而无定形部分则吸收电解液成为凝胶相，锂离子传导主要通过微孔膜非晶区凝胶相和微孔中保有的电解液完成。因此，微孔膜的结构直接关系着锂离子传导性能的优劣。

但目前主要使用的聚烯烃隔膜的结晶度过高且极性小，在使用过程中，虽然隔膜的力学性能好，但由于常用的电解液均是酯类有机溶剂，因此隔膜与电解液的亲和性不好，几乎不能被电解液溶胀，凝胶化程度低，锂离子的传导主要依靠吸附在隔膜孔隙中的有机酯类电解液实现。但由于隔膜与电解液亲和性不好，绝大多数电解液会仅以液态的形式存在于孔隙中，容易发生泄漏，隔膜保持电解液能力(保液率)不好，会直接影响电池循环长期使用性能。

文献1(2005年，Journal of Power Sources，139卷235页至241页)报道了以PE无纺布为基体，在其上面涂覆聚合物PVDF。PE基材提供了良好的机械性能和高温自闭安全性，而涂覆的PVDF相提高了隔膜与电解液之间的亲和性。文献2(2004年，科学通报，22卷2290页至2293页)将无纺布浸渍在PVDF-HFP/SiO₂/丁酮/丁醇/增塑剂的混合液中，真空干燥除去增塑剂制得多孔的无纺布支撑的复合隔膜。结果表明该复合隔膜具有一定的机械强度和良好的电化学性能。CN 1547270A中将表面分布有化学基团的纳米SiO₂填料与聚氧乙烯或聚偏氟乙烯溶解在溶剂中形成溶胶状复合物，将作为基体隔膜的聚烯烃隔膜浸泡在上述复合物凝胶中，一定时间后取出，用分子筛吸附溶剂，干燥后得到浸润性能良好、电导率高、循环稳定性好的复合隔膜。尽管上述研究对隔膜的性能有所改善，但该种隔膜在反复充放电后电池的使用性能有所下降，稳定性较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的锂离子电池中使用的聚烯烃隔膜与常用的酯类电解液亲和性不好，且聚烯烃隔膜结晶度过高，难以被电解液溶胀凝胶化从而导致该隔膜吸收的电解液受限、保液率不高、电解液易泄漏，影响锂离子的传导性能和长期使用性能；另外，现有技术中通过在聚烯烃隔膜上涂覆亲和性基团来改善聚烯烃微孔膜的亲和性，但是该种隔膜在反复充放电后电池的使用性能有所下降，稳定性较差，同样也影响电池的使用性能等缺陷。本发明提供了一种新的接枝改性高分子材料及其制备方法，该种高分子材料特别适用于作为锂离子电池隔膜使用，能降低聚烯烃隔膜的结晶度，并对酯类有机电解液具有很好的亲和性，可以有效地提高电解液的吸收量、保液率和锂离子的导电性能，延长电池的使用性能。本发明的制备方法为行业内的常用方法，操作方便，易于推广。

本发明提供了一种接枝改性高分子材料，其为带有接枝链的高分子微孔膜或高分子无纺布；

式I

其中，所述的接枝链为一种以上单体的聚合链，所述的聚合链可为由同种单体形成的均聚物链，也可为由不同单体形成的无规共聚物链；所述的单体具有至少一个C＝C双键，以及至少一个醚基或至少一个如式I所示的基团。

本发明中，所述高分子微孔膜可选用在锂离子电池领域中常见的可作为隔膜材料使用的各类高分子微孔膜，较佳的为聚烯烃类、聚砜类或纤维素类微孔膜。所述聚烯烃类微孔膜较佳的为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微孔膜，更佳的为聚偏氟乙烯微孔膜或聚乙烯微孔膜；所述聚砜类微孔膜较佳的为聚醚砜或聚砜微孔膜；所述纤维素类微孔膜较佳的为醋酸纤维素微孔膜。所述高分子微孔膜的数均分子量可根据本领域常识进行选择，较佳的为5万～200万。所述高分子微孔膜的厚度可根据锂离子电池中常见的隔膜材料的厚度进行选择，较佳的为1～200微米，更佳的为10～150微米，最佳的为40～100微米。所述高分子微孔膜的平均孔径较佳的为0.01～10微米，更佳的为0.1～5微米，最佳的为0.4～3微米。

本发明中，所述高分子无纺布是将高分子短纤维或长丝进行定向或随机排布形成网状结构后采用机械、热粘或化学等方法加固而成的材料，其可选用在锂离子电池领域中常见的可作为隔膜材料使用的各类高分子无纺布，较佳的为聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈或聚氯乙烯无纺布，更佳的为聚乙烯无纺布或聚丙烯无纺布。所述高分子无纺布的数均分子量可根据本领域常识进行选择，较佳的为5万～200万。所述高分子无纺布的厚度可根据锂离子电池中常见的隔膜材料的厚度进行选择，较佳的为1～200微米，更佳的为10～150微米，最佳的为40～100微米。所述高分子无纺布的平均孔径较佳的为0.01～10微米，更佳的为0.1～5微米，最佳的为0.4～3微米。

本发明中，所述单体较佳的具有一个C＝C双键以及一个醚基或具有一个C＝C双键以及一个如式I所示的基团。其中，所述的具有一个C＝C双键以及一个醚基的单体较佳的为碳原子数为3-6的乙烯基醚类化合物，更佳的为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和二乙烯基醚中的一种或多种。所述的具有一个C＝C双键以及一个如式I所示基团的单体较佳的为碳原子数4-11的丙烯酸酯类化合物和/或醋酸乙烯酯。其中，所述的丙烯酸酯类化合物较佳的为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和乙二醇甲基丙烯酸酯中一种或多种。

在本发明一较佳的实施方式中，

所述的高分子微孔膜或高分子无纺布的厚度较佳的为40～100微米，孔径较佳的为0.4～3微米；

当所述高分子微孔膜为聚偏氟乙烯微孔膜时，所述的接枝链为甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、二乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚的均聚物链，醋酸乙烯酯和丙烯酸丙酯的无规共聚物链或二乙烯基醚和醋酸乙烯酯的无规共聚物链；

当所述高分子微孔膜为聚乙烯微孔膜时，所述的接枝链为甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的均聚物链，或甲基乙烯基醚和丙烯酸正丁酯的无规共聚物链；

当所述高分子无纺布为聚乙烯无纺布时，所述的接枝链为醋酸乙烯酯、二乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚的均聚物链；

当所述高分子无纺布为聚丙烯无纺布时，所述的接枝链为丙烯酸乙酯的均聚物链。

本发明中，所述的接枝改性高分子材料中，所述单体的含量以使单体的接枝率达1％～200％为佳，为实现更好的电子传导性能，更佳的为10％～100％。

本发明还提供了所述接枝改性高分子材料的制备方法，其包括下述步骤：将所述高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体发生接枝聚合反应，即可；所述的接枝聚合反应为辐照接枝聚合反应或化学接枝聚合反应。

其中，所述的辐照接枝聚合反应的工艺和优选条件可根据本领域常识进行选择，本发明优选预辐照接枝聚合反应或共辐照接枝聚合反应。

本发明中，所述的预辐照接枝聚合反应的工艺和优选条件可根据本领域常识进行选择，具体操作步骤为：在溶液体系或乳液体系中，在惰性气体保护下，经预辐照的高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体进行接枝聚合反应。其中，所述的预辐照较佳地采用γ射线或电子束作为辐照源。

本发明中，所述的共辐照接枝法的工艺和优选条件可根据本领域常识进行选择，具体操作步骤为：在溶液体系或乳液体系中，在真空或惰性气体保护下，对所述高分子微孔膜或高分子无纺布，以及所述单体进行共同辐照发生接枝聚合反应。其中，所述的共辐照较佳地采用钴或电子束作为辐照源。

在所述预辐照接枝或共辐照接枝聚合反应中，所述的辐照剂量可根据本领域常识进行选择，较佳的为1～100kGy，更佳的为5～50kGy；所述预辐照接枝聚合反应的温度可根据本领域常识进行选择，较佳的为40～100℃，更佳的为50～80℃。所述的预辐照接枝聚合反应的时间以所述高分子材料达到预设接枝率为止，较佳的为0.1～20小时，更佳的为3～8小时。所述共辐照接枝聚合反应的时间以使辐照剂量达到上述剂量要求为止。

在所述预辐照接枝或共辐照接枝聚合反应中，所述的高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体的质量比可在本领域常识的基础上根据所述接枝率进行选择，较佳的为10∶1～1∶10，更佳的为1∶10～2∶1。

在所述预辐照接枝或共辐照接枝聚合反应中，所述溶液体系由所述单体和溶剂组成。所述的溶剂可选用本领域此类反应中常规使用的各种溶剂，只要其能够溶解所述单体且不与高分子微孔膜或高分子无纺布发生反应即可，较佳的为乙酸乙酯、甲醇和乙醇中的一种或多种。所述溶剂的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述溶液体系质量的50％～99％，更佳的为80～95％。

在所述预辐照接枝或共辐照接枝聚合反应中，所述乳液体系由所述单体、水和乳化剂组成。所述单体的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的1～40％，更佳的为5～25％，最佳的为15～25％。所述乳化剂可根据本领域常识进行选择，较佳的为水包油型表面活性剂，更佳的为吐温20。所述乳化剂的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的0.1～10％，更佳的为1～5％，最佳的为1.5～2.5％。所述的水的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的50％～95％，更佳的为75～80％。

本发明中，所述的惰性气体可选用本领域辐照接枝领域中常用的惰性气体，较佳的为氮气或氩气。

本发明中，所述的化学接枝聚合反应的工艺和条件可根据本领域的常规方法进行，具体操作步骤为：在溶液体系或乳液体系中，在惰性气体保护下，在引发剂的作用下，所述高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体发生接枝聚合反应。

其中，所述的引发剂为本领域此类反应常用的各类引发剂，如有机过氧类引发剂和/或偶氮类引发剂。所述的引发剂较佳的为过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二异丙苯(DCP)、偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种或多种，更佳的为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈中的一种或几种。所述的引发剂的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液或溶液体系质量的0.1％～5％。其中，所述的化学接枝聚合反应的温度可根据本领域常识进行选择，较佳的为40～100℃，更佳的为50～80℃。所述的化学接枝聚合反应的时间以所述高分子材料达到预设接枝率为止，较佳的为0.1～20小时，更佳的为3～8小时。

本发明中，在所述化学接枝聚合反应中，所述的高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体的用量比可在本领域常识的基材上根据所述接枝率进行选择，较佳的为10∶1～1∶10，更佳的为1∶10～2∶1。

本发明中，在所述化学接枝聚合反应中，所述的溶液体系由所述单体和溶剂组成。所述溶剂可选用本领域此类反应中常规使用的各种溶剂，只要其能够溶解所述单体且不与高分子微孔膜或高分子无纺布发生反应即可，较佳的为乙酸乙酯、甲醇和乙醇中的一种或多种。所述溶剂的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述溶液体系质量的50％～99％，更佳的为80～95％。

本发明中，在所述化学接枝聚合反应中，所述的乳液体系由单体、水和乳化剂组成。所述单体的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的1～40％，更佳的为5～25％，最佳的为15～25％。所述乳化剂可根据本领域常识进行选择，较佳的为水包油型表面活性剂，更佳的为吐温20。所述乳化剂的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的0.1～10％，更佳的为1～5％，最佳的为1.5～2.5％。所述的水的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的50％～95％，更佳的为75～80％。

在本发明的接枝聚合反应结束后较佳地可采用本领域常规的方法进行后处理。本发明优选用溶剂抽提或热溶剂浸泡、冲洗，以除去反应中产生的均聚物。

本发明的接枝改性高分子材料特别适合作为锂离子电池中的隔膜，其不但与电解液有良好的亲和性，且易被凝胶化，能大量吸收电解液，从而具有很高的电解液保液率和电导率。因此本发明还提供了所述的接枝改性高分子材料作为锂离子电池隔膜的应用。

本发明所用的试剂均市售可得。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：

1.本发明利用常规的接枝共聚法将特定基团单体引入到高分子材料上，降低高分子本身的结晶度，提高了隔膜与常用酯类电解液的亲和性，可有效提高膜内吸收的电解液，在无定形区凝胶化程度变大，增大锂离子传导的区域，从而提高隔膜的锂离子电导率。

2.本发明的隔膜与有机酯类电解液具有更好的亲和性，进一步提高隔膜的保液率，避免电解液出现渗漏，对电池的长期使用性能亦有所提高。

附图说明

图1是实施例1中未接枝聚乙烯无纺布与接枝后PE-g-PVAc无纺布红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明并不受其限制。

实施例1-24中接枝改性高分子材料的配方见表1，制备方法如下：

                        表1

实施例1

选用厚度为50微米的5g聚乙烯无纺布作为高分子材料(数均分子量为20万，平均孔径为1.7微米)，将该聚乙烯无纺布浸泡在由10g醋酸乙烯酯和40g乙酸乙酯组成的溶液中，在氮气氛围中利用钴源产生的γ射线辐照至30kGy，取出在索氏提取器内用乙酸乙酯抽提2天，得到接枝率为90％的改性PE-g-PVAc无纺布，即所需的锂离子隔膜。

实施例2

选用厚度为100微米的聚丙烯无纺布20g作为高分子材料(数均分子量为25万，平均孔径为2.5微米)，将该无纺布浸泡在由10g丙烯酸乙酯和90g乙酸乙酯组成的溶液中，在氮气氛围中利用电子束产生的射线辐照至20kGy，取出在索氏提取器内用丙酮抽提2天，得到丙烯酸乙酯接枝率为30％的改性无纺布，即所需的锂离子隔膜。

实施例3

选用厚度为40微米的PVDF微孔膜10g作为高分子材料(数均分子量为55万，孔径平均为2微米)，在空气中利用钴60伽玛射线源对其进行辐照，辐照剂量为20kGy。将20g甲基丙烯酸乙酯，2g吐温20在78g水中配成乳液，将辐照后的PVDF微孔膜浸没入该乳液中，在氮气保护条件下，升温至60℃反应6小时，取出，用丙酮抽提2天，得到接枝率为70％的改性PVDF-g-PEMA微孔膜，即所需的锂离子隔膜。

实施例4

选用厚度为80微米的聚乙烯微孔膜5g作为高分子材料(数均分子量为60万，孔径平均为1.0微米)，在空气中利用钴60伽玛射线源对其进行辐照，辐照剂量为30kGy。将10g甲基丙烯酸乙酯在40g甲醇中配成溶液，将辐照后的PE微孔膜浸没入该溶液中，在氮气保护条件下，升温至60℃反应8小时，取出用热丙酮多次浸泡淋洗后，得到接枝率为90％的改性PE-g-PEMA微孔膜，即所需的锂离子隔膜。

实施例5

选用厚度为60微米的聚醚砜微孔膜25g作为高分子材料(数均分子量为5万，孔径平均为0.5微米)，在空气中利用电子束对其进行辐照，辐照剂量为20kGy。将20g丙烯酸正丁酯，2g吐温20在78g水中配成乳液，将辐照后的PVDF微孔膜浸没入该乳液中，在氮气保护条件下，升温至60℃反应4小时，取出用二氯甲烷抽提2天，得到接枝率为30％的改性聚醚砜微孔膜，即所需的锂离子隔膜。

实施例6

选用厚度为70微米的PE微孔膜10g作为高分子材料(数均分子量为30万，孔径平均为0.5微米)，将PE微孔膜浸入含有10g丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液100g中，加入0.5g的过氧化苯甲酰，通氮气排除空气后升温到60℃反应3小时，取出后用热乙酸乙酯反复浸泡冲洗后除掉丙烯酸甲酯均聚物及单体，得到接枝率为50％的改性PE-g-PMA微孔膜，即所需的锂离子隔膜。

实施例7

选用厚度为40微米的PVDF微孔膜20g作为高分子材料(数均分子量为70万，平均孔径为0.45微米)，将20g醋酸乙烯酯、2g吐温20在78g水中配成乳液，将该微孔膜浸泡在该乳液中，加入0.5g的过硫酸钾，通氮气排除空气后升温到80℃反应5小时，取出在索氏提取器内用乙酸乙酯抽提2天，得到接枝率为75％的改性PVDF微孔膜，即所需的锂离子隔膜。

实施例8

选用厚度为40微米的PVDF微孔膜20g作为高分子材料(数均分子量为70万，平均孔径为0.45微米)，将10g醋酸乙烯酯、10g丙烯酸丙酯、2g吐温20在78g水中配成乳液，将该微孔膜浸泡在该乳液中，加入0.5g的过硫酸钾，通氮气排除空气后升温到80℃反应5小时，取出后用热丙酮反复冲洗浸泡多次去掉单体及均聚物，得到接枝率为58％的改性PVDF微孔膜，即所需的锂离子隔膜。

实施例9

选用厚度为40微米的PVDF微孔膜10g作为高分子材料(数均分子量为70万，平均孔径为0.45微米)，在空气中利用钴60伽玛射线源对其进行辐照，辐照剂量为30kGy。将辐照后的PVDF微孔膜浸泡在含有20g二乙烯基醚的乙醇溶液100g中，在氮气保护条件下，升温至60℃反应4小时，取出在索氏提取器内用甲苯抽提2天，得到接枝率为50％的改性PVDF微孔膜，即所需的锂离子隔膜。

实施例10-22

分别采用表1中高分子材料和单体，其它原料和反应条件都按照实施例8进行。其中，实施例10-15中的PVDF微孔膜数均分子量为70万；实施例16-22中的聚乙烯无纺布的数均分子量为18万。

实施例23

选用厚度为40微米的PVDF微孔膜10g作为高分子材料(数均分子量为70万，平均孔径为0.45微米)在空气中利用钴60伽玛射线源对其进行辐照，辐照剂量为30kGy。将辐照后的PVDF微孔膜浸泡在含有10g二乙烯基醚、10g醋酸乙烯酯的乙醇溶液100g中，在氮气保护条件下，升温至60℃反应4小时，取出在索氏提取器内用甲苯抽提2天，得到接枝率为62％的改性PVDF微孔膜，即所需的锂离子隔膜。

实施例24

选用厚度为80微米的聚乙烯微孔膜15g作为高分子材料(数均分子量为100万，孔径平均为1.0微米)。将该聚乙烯微孔膜浸泡在含有10g甲基乙烯基醚、10g丙烯酸正丁酯的乙醇溶液100g中，加入0.5g的过氧化苯甲酰，通氮气排除空气后升温到80℃反应4小时，取出在索氏提取器内用丙酮抽提2天，得到接枝率为47％的改性聚乙烯微孔膜，即所需的锂离子隔膜。

效果实施例1

取实施例1中未改性的聚乙烯无纺布与实施例1中接枝率为90％的改性无纺布各2g，分别浸泡在EC和DMC1∶1配置的常用电解液溶剂中24小时后取出，用滤纸将表面溶剂拭去后，在电子天平上称重，未改性聚乙烯无纺布的增重率为13.5％，改性无纺布PE-g-PVAc的增重率为78.8％。

效果实施例2

取实施例3中未改性的聚偏氟乙烯微孔膜与实施例3中接枝率70％的PVDF-g-PEMA改性微孔膜各5g，分别浸泡在EC和DMC1∶1配置的常用电解液溶剂中24小时后取出，用滤纸将表面溶剂拭去后，在电子天平上称重，未改性聚偏氟乙烯微孔膜的增重率为39.8％，改性PVDF-g-PMMA的增重率为65.0％。

效果实施例3

取实施例9中未改性的聚偏氟乙烯微孔膜与实施例9中二乙烯基醚接枝率为50％的PVDF微孔膜各5g，分别浸泡在EC和DMC1∶1配置的常用电解液溶剂中24小时后取出，用滤纸将表面溶剂拭去后，在电子天平上称重，未改性聚偏氟乙烯微孔膜的增重率为29.5％，改性PVDF-g-PMMA的增重率为47.4％。

由效果实施例1-3可以看出，由本发明制得的锂离子电池隔膜与电解液亲和性好，在电解液中浸泡一定时间后吸液增重率远大于未经改性的高分子材料，达到了预期的目标。

Claims (10)

1.一种接枝改性高分子材料，其特征在于：其为带有接枝链的高分子微孔膜或高分子无纺布；

式I

其中，所述的接枝链为一种以上单体的聚合链，所述的聚合链为由同种单体形成的均聚物链，或由不同单体形成的无规共聚物链；所述的单体具有至少一个C＝C双键，以及至少一个醚基或至少一个如式I所示的基团。

2.如权利要求1所述的接枝改性高分子材料，其特征在于：所述高分子微孔膜为聚烯烃类、聚砜类或纤维素类微孔膜；所述的聚烯烃类微孔膜较佳的为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微孔膜；所述的聚砜类微孔膜较佳的为聚醚砜或聚砜微孔膜；所述的纤维素类微孔膜较佳的为醋酸纤维素微孔膜；

所述高分子无纺布为聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈或聚氯乙烯无纺布。

3.如权利要求1或2所述的接枝改性高分子材料，其特征在于：所述高分子微孔膜或高分子无纺布中高分子的数均分子量为5万～200万；所述高分子微孔膜或高分子无纺布的厚度为1～200微米，较佳的为10～150微米，更佳的为40～100微米；所述高分子微孔膜或高分子无纺布的平均孔径为0.01～10微米，较佳的为0.1～5微米，更佳的为0.4～3微米。

4.如权利要求1～3中任一项所述的接枝改性高分子材料，其特征在于：所述单体具有一个C＝C双键，以及一个醚基或一个如式I所示的基团；所述的具有一个C＝C双键以及一个醚基的单体较佳的为碳原子数3-6的乙烯基醚类化合物，更佳的为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和二乙烯基醚中的一种或多种；所述的具有一个C＝C双键以及一个如式I所示基团的单体较佳的为碳原子数4-11的丙烯酸酯类化合物和/或醋酸乙烯酯；所述的丙烯酸酯类化合物较佳的为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和乙二醇甲基丙烯酸酯中一种或多种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的接枝改性高分子材料，其特征在于：所述的高分子微孔膜或高分子无纺布的厚度为40～100微米，孔径为0.4～3微米；

当所述高分子微孔膜为聚偏氟乙烯微孔膜时，所述的接枝链为甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、二乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚的均聚物链，醋酸乙烯酯和丙烯酸丙酯的无规共聚物链或二乙烯基醚和醋酸乙烯酯的无规共聚物链；

当所述高分子微孔膜为聚乙烯微孔膜时，所述的接枝链为甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的均聚物链，或甲基乙烯基醚和丙烯酸正丁酯的无规共聚物链；

当所述高分子无纺布为聚乙烯无纺布时，所述的接枝链为醋酸乙烯酯、二乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚的均聚物链；

当所述高分子无纺布为聚丙烯无纺布时，所述的接枝链为丙烯酸乙酯的均聚物链。

6.如权利要求1～5中任一项所述的接枝改性高分子材料，其特征在于：所述的接枝改性高分子材料中，所述单体的接枝率为1％～200％，较佳的为10％～100％。

7.权利要求1～6中任一项所述的接枝改性高分子材料的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：将所述高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体进行接枝聚合反应，即可；所述的接枝聚合反应为辐照接枝聚合反应或化学接枝聚合反应。

8.如权利要求7所述的接枝改性高分子材料的制备方法，其特征在于：所述辐照接枝聚合反应为预辐照接枝聚合反应或共辐照接枝聚合反应；

较佳的，所述预辐照接枝聚合反应的具体操作步骤为：在惰性气体保护下，经预辐照的高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体进行接枝聚合反应；其中，所述预辐照较佳地采用γ射线或电子束作为辐照源；

较佳的，所述共辐照接枝聚合反应的具体操作步骤为：在真空或惰性气体保护下，对所述高分子微孔膜或高分子无纺布，以及所述单体进行共同辐照发生接枝聚合反应；所述共辐照较佳地采用钴或电子束作为辐照源；在所述预辐照接枝聚合反应或共辐照接枝聚合反应中，所述辐照的剂量较佳的为1～100kGy，更佳的为5～50kGy；

较佳的，所述化学接枝聚合反应的具体操作步骤为：在惰性气体保护下，在引发剂的作用下，所述高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体发生接枝聚合反应。

9.如权利要求8所述的接枝改性高分子材料的制备方法，其特征在于：在所述接枝聚合反应中，所述高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体的质量比为10∶1～1∶10，较佳的为1∶10～2∶1；

所述预辐照接枝或化学接枝聚合反应的温度为40～100℃，较佳的为50～80℃；所述预辐照接枝或化学接枝聚合反应的时间为0.1～20小时，较佳的为3～8小时；

所述接枝聚合反应在溶液体系或乳液体系中进行；所述溶液体系由所述单体和溶剂组成；所述的溶剂较佳的为乙酸乙酯、甲醇和乙醇中的一种或多种；所述溶剂的用量为所述溶液体系质量的50％～99％，较佳的为80～95％；

所述乳液体系由所述单体、水和乳化剂组成；所述乳化剂较佳的为吐温20；所述单体的用量为所述乳液体系质量的1～40％，较佳的为5～25％，更佳的为15～25％；所述乳化剂的用量为所述乳液体系质量的0.1～10％，较佳的为1～5％，更佳的为0.5～2％；所述水的用量为所述乳液体系质量的50％～95％，较佳的为75～80％；

所述的引发剂为有机过氧类引发剂和/或偶氮类引发剂，较佳的为过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种或多种；所述的引发剂的用量为所述乳液体系或溶液体系质量的0.1％～5％。

10.权利要求1～6中任一项所述的接枝改性高分子材料作为锂离子电池隔膜的应用。

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