CN104088154A - 一种无纺布隔膜的复合改性方法 - Google Patents

一种无纺布隔膜的复合改性方法 Download PDF

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王丹
于力娜
荣常如
赵中令
张克金
曹婷婷
韩金磊
常潇然
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Abstract

本发明涉及一种无纺布隔膜的复合改性方法，包括内层无纺布以及外层膜，其特征在于：外层膜由聚合物基体和填料在内层无纺布表面涂覆而成，其外层膜是聚合物基体溶于丙酮，NMP，DMF中的一种或组合溶剂，丙酮/NMP/DMF=0～1/0～1/0～1制成溶液，加入不溶于该溶剂的填料分散均匀，涂覆在内层无纺布两面成膜。添加的聚合物颗粒或聚合物与无机离子的混合物改善了隔膜的机械性能，得到的隔膜具有较高的孔隙率，有利于电解质离子的扩散传输；当电池内部温度持续升高，聚合物颗粒处于熔融状态，会进一步阻止电解质离子的传输，降低电池的化学反应，提高电池的安全性。

Description

一种无纺布隔膜的复合改性方法
技术领域
本发明涉及一种无纺布隔膜的复合改性方法，尤其是应用于汽车动力电池的隔膜，属于新能源技术领域。
背景技术
混合动力车、纯电动汽车及燃料电池车等节能及新能源汽车成为比较好的发展途径。然而，安全可靠性、寿命、续驶里程、成本以及公共配套设施等极大限制了新能源汽车的快速发展，这其中尤以动力电池的技术突破及规模化应用最为关键。锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电率小、环境友好等优点，是新能源汽车用理想动力电池。但由于使用液体电解质溶液，使锂离子电池存在安全隐患，限制了其在汽车上的规模化推广。作为隔膜锂电池的关键部件之一，对电池的安全性能起到重要作用。
介于正负极之间的隔膜具有电解质离子传输通道，防止正负极接触短路的作用。然而目前所使用的聚烯烃类隔膜在电池温度过高时熔融封闭微孔，阻隔电解质离子的传输，降低安全风险；但由于聚烯烃本身的耐热性能较差，随着温度的急剧升高，聚烯烃类聚合物形成的保护遭到破坏，失去保护功能；而聚烯烃隔膜本身被杂质（或支晶）等刺破后，同样会使安全隐患急剧增加。
为了改变这种因为隔膜破坏引起的安全问题，人们进行了一系列研究，一方面，对现有隔膜改性，提高隔膜机械性能和耐热性能，例如隔膜表面涂覆无机粒子或者聚合物与无机粒子制成复合材料(例如US 8409746 B2，EP 2528139 A2，EP 2528142 A2，US7691529 B2，US 20130065132 A1)；另一方面，以耐温等级更高，机械性能更好的聚合物制备隔膜（例如公开号CN 101645497A、公开号CN 101420018A、申请公布号CN 101752539 A、申请公布号CN 101752540 A），作为隔膜本身的聚合物材料可以发生类似闭孔作用的反应（例如公开号US2012/0295154 A1），或者加入其他可实现闭孔作用的聚合物等（例如公开号CN 101656306A，公开号US2013/0022858 A1）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无纺布隔膜的复合改性方法，其外层膜由聚合物基体和作为填料的聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子涂覆在内层无纺布表面而成。
本发明技术方案是这样实现的：一种无纺布隔膜的复合改性方法，包括内层无纺布以及外层膜，其特征在于：外层膜由聚合物基体和填料在内层无纺布表面涂覆而成，其外层膜是聚合物基体溶于丙酮，NMP，DMF中的一种或组合溶剂，丙酮/NMP/DMF=0～1/0～1/0～1制成溶液，加入不溶于该溶剂的填料分散均匀，涂覆在内层无纺布两面成膜。
所述的填料为聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子。
所述的聚合物颗粒可以为聚醚酮、聚醚醚酮，聚醚醚酮酮，聚醚酮醚酮酮、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚中的一种或它们的组合。
所述的无机粒子可以为二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、钛酸钡中的一种或它们的组合。
所述聚合物颗粒熔融温度≥180℃。
本发明的积极效果是外层膜是聚合物基体溶于溶剂制成溶液，加入不溶于该溶剂的填料分散均匀，涂覆在内层无纺布两面成膜。添加的聚合物颗粒改善了隔膜的机械性能，得到的隔膜具有较高的孔隙率，有利于电解质离子的扩散传输；当电池内部温度持续升高，聚合物颗粒处于熔融状态，会进一步阻止电解质离子的传输，降低电池的化学反应，提高电池的安全性。
附图说明：
图1是本发明的隔膜制备示意图。
图2是本发明的实施例1的隔膜SEM照片。
表1本发明的实施例1的隔膜拉伸性能测试对比曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述：如图1所示，聚合物基体溶于溶剂制成一定浓度的溶液，加入不溶于该溶剂的聚合物颗粒或聚合物颗粒及无机粒子，利用超声、机械搅拌等将填料均匀分散在聚合物基体溶液中，涂覆在内层无纺布两面成膜，进一步热压结合。在本发明中，所使用聚合物基体可以为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或它们的组合；所用填料为熔融温度180℃以上的聚合物颗粒，可以为聚醚酮、聚醚醚酮，聚醚醚酮酮，聚醚酮醚酮酮、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚中的一种或它们的组合；所述的无机粒子可以为二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、钛酸钡中的一种或它们的组合。
 
实施例1
（1）将7.5g PVDF-HFP溶解在48g丙酮中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后加入超细粉末聚醚醚酮酮2.25g，继续加热、搅拌一段时间后，得到分散性较好的胶体混合液；（2）向步骤（1）中的胶体混合液中逐滴加入6.0g的无水乙醇作为致孔剂，继续搅拌；（3）将步骤（2）的胶体混合液涂覆在厚度45um无纺布隔膜的两面；（4）取下膜将其辊压后，70℃的温度下对膜进行2h真空烘干。从图2可以看出，无纺布表面涂覆上大量的聚合物颗粒，结合表1可以看出涂覆的聚合物颗粒提高了隔膜的机械性能。
实施例2
（1）将7.5g PVDF-HFP溶解在48g 丙酮中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后；（2）向（1）加入超细粉末聚醚醚酮0.45g，继续加热、搅拌一段时间后，得到分散性较好的胶体混合液；（3）向（2）中加入0.30g氧化钙和二氧化硅超细粉末的混合物，继续加热、搅拌；（4）将步骤（3）的胶体混合液涂覆在厚度45um无纺布隔膜的两面；（5）取下膜将其辊压后，75℃的温度下对膜进行2h真空烘干。
实施例3
（1）将7.5g PVDF溶解在46g DMF中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后加入超细粉末聚醚酮和聚苯并咪唑颗粒混合物1.35g，继续加热、搅拌；（2）向（1）加入0.45g钛酸钡超细粉末，搅拌一段时间后，得到分散性较好的胶体混合液；（3）向步骤（2）中的胶体混合液中逐滴加入5.0g的正丁醇作为致孔剂，继续搅拌；（4）将步骤（3）的胶体混合液涂覆在厚度45um无纺布隔膜的两面；（5）取下膜将其辊压后，70℃的温度下对膜进行2h真空烘干。
实施例4
（1）将7.5g PVDF-HFP溶解在46g NMP中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后加入超细粉末聚苯硫醚和聚苯并咪唑的混合物0.45g，继续加热、搅拌；（2）向步骤（1）加入0.30g超细粉末二氧化钛，搅拌一段时间后，得到分散性较好的胶体混合液；（3）向步骤（2）中的胶体混合液中逐滴加入5.0g的正丁醇作为致孔剂，继续搅拌；（4）将步骤（3）的胶体混合液涂覆在厚度45um无纺布隔膜的两面；（5）取下膜将其辊压后，75℃的温度下对膜进行1h真空烘干。
实施例5
（1）将7.5g的PVDF-HFP溶解在22g 丙酮和22gNMP混合溶剂中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后加入聚醚酮醚酮酮和聚苯并噻唑的混合超细粉末1.125g，继续加热、搅拌；（2）向步骤（1）中加入0.375g超细粉末二氧化硅，搅拌一段时间后，得到分散性较好的胶体混合液；（3）向步骤（2）中的胶体混合液中逐滴加入4.5g的正丁醇作为致孔剂，继续搅拌；（4）将步骤（3）的胶体混合液涂覆在厚度45um无纺布隔膜的两面；（5）取下膜将其辊压后，70℃的温度下对膜进行2h真空烘干。

Claims (5)

1.一种无纺布隔膜的复合改性方法，包括内层无纺布以及外层膜，其特征在于：外层膜由聚合物基体和填料在内层无纺布表面涂覆而成，其外层膜是聚合物基体溶于丙酮，NMP，DMF中的一种或组合溶剂，丙酮/NMP/DMF=0～1/0～1/0～1制成溶液，加入不溶于该溶剂的填料分散均匀，涂覆在内层无纺布两面成膜。
2.根据权利要求1所述的一种无纺布隔膜的复合改性方法，其特征在于所述的填料为聚合物颗粒或聚合物颗粒与无机粒子。
3.根据权利要求2所述的一种无纺布隔膜的复合改性方法，其特征在于所述的聚合物颗粒可以为聚醚酮、聚醚醚酮，聚醚醚酮酮，聚醚酮醚酮酮、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的一种无纺布隔膜的复合改性方法，其特征在于所述的无机粒子可以为二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、钛酸钡中的一种或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的一种无纺布隔膜的复合改性方法，其特征在于所述聚合物颗粒熔融温度≥180℃。
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