CN1970605A - 辐射接枝法制备聚乙烯离子螯合膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用电子束引发预辐射接枝制备聚乙烯离子螯合膜的方法。本发明方法是以高密度聚乙烯膜(HDPE)为骨架，采用电子束引发预辐射接枝的方法，在膜上接枝无毒的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，然后通过胺化反应来制备含胺基的螯合功能膜。本方法具有合成步骤简单、原料廉价易得等特点。用本发明方法合成的离子螯合功能膜具有较好的化学和机械稳定性，对金属离子有很好的配位络合能力，吸附容量大，易再生，可重复使用，可用于贵金属的富集回收及重金属离子的工业废水净化。

Description

辐射接枝法制备聚乙烯离子螯合膜的方法

技术领域

本发明涉及一种离子螯合膜的制备方法，特别是一种采用电子束引发预辐射接枝制备聚乙烯离子螯合膜的方法。属于高分子材料改性技术领域及辐射接枝化学化工技术领域。

技术背景

离子交换膜是基膜高分子链上带有活性基团的离子交换材料。按活性基团可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和螯合型离子交换膜(简称螯合膜)。普通的阴、阳离子交换膜在基膜上带有季铵基、磺酸基等基团，可与阳离子或阴离子进行交换。螯合膜则是在活性基团中存在具有未成键孤对电子的N、O、S、P等原子，这些原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，因此，螯合膜材料比通常的离子交换膜具有更特殊的功能基团和更专一的选择性，使其与金属离子的结合力更强，选择性更高。

常用的接枝改性方法主要包括化学法和辐射法。目前国内对聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的研究仅局限于加引发剂共混来引发接枝反应，属于化学法。采用此法制备的PE-g-GMA接枝物纯度低，并且接枝率低，从而限制功能基团的引入量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用辐射接枝技术来制备含胺基官能团的聚乙烯螯合膜的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种辐射接枝法制备聚乙烯离子螯合膜的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：

a.配制接枝反应试剂体系：将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在甲醇溶液中，配制成体积百分比浓度为5％～30％的溶液；

b.预辐照高密度聚乙烯膜：将高密度聚乙烯膜用丙酮擦洗干净并烘干至恒重，然后将该高密度聚乙烯膜放入一充满氮气气氛的密封容器中，再将该容器进行辐照；控制总辐照剂量为150kGy；

c.将步骤b中得到的高密度聚乙烯膜与衬垫材料聚丙烯无纺布叠放在一起，置于盛有步骤a中配置好的溶液的接枝管中；抽真空充氮气密封，然后将该接枝管置于50℃恒温水溶装置中进行接枝反应，反应时间由接枝率与反应时间关系曲线来确定；反应完毕，取出高密度聚乙烯膜，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，接着用甲醇、或四氢呋喃、或甲醇和四氢呋喃的混合溶液浸泡，以去除膜表面均聚物；

d.将步骤c中得到的高密度聚乙烯与质量浓度为33％的二甲胺溶液反应6～10小时，反应温度为40℃，使高密度聚乙烯膜上的环氧基团全部转变成叔胺基团；反应结束后，取出薄膜，水洗、烘干，即得到聚乙烯离子螯合膜。

同现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著优点：

1.本发明方法可通过控制反应时间和单体比例，可灵活改变单体的接枝率，从而调节接枝链上环氧基团的引入量。

2.本发明方法中采用聚丙烯无纺布作衬垫材料，有助于加快单体向基体的扩散速率，在提高接枝率的同时，还可提高接枝膜的均匀性。

3.本发明方法利用预辐射接枝技术，采用加速器电子束引发在高密度聚乙烯薄膜基体上产生活性自由基，从而把GMA单体接枝到这些活性点上。用辐射接枝法代替化学共聚法或共混法，可省去流延或压延成膜的工艺程序，本发明方法直接以聚乙烯薄膜借助于电子束辐射引发进行接枝反应，工艺简单，操作方便，成本也较低。

4.本发明方法合成的螯合膜性能稳定、螯合容量大，易再生，具有较好的机械性能，不易破损。

5.本发明对多种重金属离子如Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺等具有优异的螯合吸附性能，因而可以用于重金属离子的回收，工业废水的净化等领域。

6.该方法具有可控、操作简单及接枝产物纯净等优越性，经胺化反应后制得的螯合膜性能稳定、螯合容量大，易再生，具有较好的机械性能。

附图说明：

图1为接枝率与反应时间关系曲线图，接枝液浓度20％，反应温度50℃，辐照剂量150kGy。

具体实施方式

接枝率与反应时间关系曲线的确定：

(1)首先配制所需浓度的GMA甲醇溶液作为接枝液，例如配制体积百分比浓度为20％的GMA甲醇溶液；

(2)然后将HDPE膜用丙酮擦洗干净并烘干至恒重，将称重后的高密度聚乙烯膜放入一充满氮气气氛的密封容器中，密封后置于电子辐照室中进行辐照；总辐照剂量为150kGy；

(3)第三步将将辐照后的HDPE膜与衬垫材料聚丙烯无纺布叠放在一起，卷于玻璃棒上，扎好后置于盛有GMA的甲醇溶液的接枝管中，抽真空充氮气密封，然后将接枝管置于50℃恒温水溶槽中，分别反应15、20、30、45、60、75、90分钟不等时间，将接枝膜从接枝管中取出，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，接着用甲醇和四氢呋喃的混合溶液浸泡12小时，以去除膜表面均聚物，得到接枝率分别为：57％、85％、159％、200％、225％、242％、265％的接枝膜；

(4)根据反应时间及接枝率，即可得到在确定浓度的接枝液下反应时间与接枝率的曲线关系图，参见图1。

根据已建立的确定浓度的接枝液下的反应时间与接枝率的曲线关系图，即可确定得到所需接枝率的反应时间。

实施例一：

(1)首先配制体积百分比为5％的GMA甲醇溶液作为接枝液；

(2)然后将HDPE膜用丙酮擦洗干净并烘干至恒重，将称重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，密封后置于电子辐照室中进行辐照；电子束流强度为5mA，总辐照剂量为150kGy；

(3)第三步将辐照后的HDPE膜与衬垫材料聚丙烯无纺布叠放在一起，卷于玻璃棒上，扎好后置于盛有GMA的甲醇溶液的接枝管中，抽真空充氮气密封，然后将接枝管置于50℃恒温水溶槽中，反应90分钟，得到接枝率为185％的接枝膜；将该接枝膜从接枝管中取出，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，接着用甲醇和四氢呋喃的混合溶液浸泡12小时，以去除膜表面均聚物；

(4)最后将不同接枝率的接枝膜与质量浓度为33％的二甲胺溶液反应6～10小时，反应温度为40℃，使接枝膜上的环氧基团转变成叔胺基团。反应结束后，取出薄膜，水洗、烘干，最后得到聚乙烯离子螯合膜。

实施例二：

(1)首先配制体积百分比为20％的GMA甲醇溶液作为接枝液；

(2)然后将HDPE膜用丙酮擦洗干净并烘干至恒重，将称重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，密封后置于电子辐照室中进行辐照；电子束流强度为5mA，总辐照剂量为150kGy；

(3)第三步将辐照后的HDPE膜与衬垫材料聚丙烯无纺布叠放在一起，卷于玻璃棒上，扎好后置于盛有GMA的甲醇溶液的接枝管中，抽真空充氮气密封，然后将接枝管置于50℃恒温水溶槽中，反应60分钟，得到接枝率为225％的接枝膜；将该接枝膜从接枝管中取出，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，接着用甲醇和四氢呋喃的混合溶液浸泡12小时，以去除膜表面均聚物；

(4)最后将不同接枝率的接枝膜与质量浓度为33％的二甲胺溶液反应6～10小时，反应温度为40℃，使接枝膜上的环氧基团转变成叔胺基团。反应结束后，取出薄膜，水洗、烘干，最后得到聚乙烯离子螯合膜。

实施例三：

(1)首先配制体积百分比为30％的GMA甲醇溶液作为接枝液；

(2)然后将HDPE膜用丙酮擦洗干净并烘干至恒重，将称重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，密封后置于电子辐照室中进行辐照；电子束流强度为5mA，总辐照剂量为150kGy；

(3)第三步将辐照后的HDPE膜与衬垫材料聚丙烯无纺布叠放在一起，卷于玻璃棒上，扎好后置于盛有GMA的甲醇溶液的接枝管中，抽真空充氮气密封，然后将接枝管置于50℃恒温水溶槽中，反应15分钟，得到接枝率为73％的接枝膜；将该接枝膜从接枝管中取出，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，接着用甲醇和四氢呋喃的混合溶液浸泡12小时，以去除膜表面均聚物；

(4)最后将不同接枝率的接枝膜与质量浓度为33％的二甲胺溶液反应6～10小时，反应温度为40℃，使接枝膜上的环氧基团转变成叔胺基团。反应结束后，取出薄膜，水洗、烘干，最后得到聚乙烯离子螯合膜。

实施例四：

采用前述实施例制得的一系列螯合膜对重金属离子Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺等离子进行螯合吸附。我们分别取接枝率为85％、159％、242％三组胺化后的螯合膜测定其对上述离子的饱和吸附量。具体方法为：取螯合膜，将其剪成小段儿，准确称重，每等份0.1克，分别放入锥形瓶中，然后依次加入Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺金属离子溶液(体积为25mL)，于振荡器上震荡10小时，取出螯合膜，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定溶液中残留金属离子的浓度，从而算出该发明制得的螯合膜对金属离子的饱和吸附量。结果见表1。

表1  不同接枝率的螯合膜对金属离子的饱和吸附量

金属离子			Fe3+	Co2+	Cu2+	Cd2+	Cr3+
								溶液酸度			pH5～6
饱和吸附量mmol/g干膜	接枝率％	85	0.95	0.44	0.62	0.35	1.26
								159	1.98	0.95	1.52	0.81	2.53
		242	2.54	1.36	2.01	1.18	3.15

实施例五：

通过酸式再生，即把螯合金属后的聚乙烯膜与稀盐酸共混，浸泡，进行洗脱，使金属离子转化为易溶于水的盐解吸。所选用的稀盐酸浓度为0.1mol/L。实验研究了接枝率为242％的螯合膜对Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺等离子的吸附-脱附循环使用过程，见表2所示。结果表明，再生后吸附量与原始吸附量相比有所降低，但仍保持良好的吸附能力，经3次再生的螯合膜的吸附量均为第一次吸附量的90％以上。

表2  螯合膜再生次数对饱和吸附量的影响

再生次数	不同金属离子的饱和吸附量(mmol/g干膜)
						Fe3+	Co2+	Cu2+	Cd2+	Cr3+
	1	2.47	1.32	1.95	1.15						3.08
2						2.33	1.28	1.89	1.11	2.97
	3	2.29	1.23	1.82	1.08						2.86

Claims (1)

1.一种辐射接枝法制备聚乙烯离子螯合膜的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：

a.配制接枝反应试剂体系：将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在甲醇溶液中，配制成体积百分比浓度为5％～30％的溶液；

b.预辐照高密度聚乙烯膜：将高密度聚乙烯膜用丙酮擦洗干净并烘干至恒重，然后将该高密度聚乙烯膜放入一充满氮气气氛的密封容器中，再将该容器进行辐照；控制总辐照剂量为150kGy；

c.将步骤b中得到的高密度聚乙烯膜与衬垫材料聚丙烯无纺布叠放在一起，置于盛有步骤a中配置好的溶液的接枝管中；抽真空充氮气密封，然后将该接枝管置于50℃恒温水溶装置中进行接枝反应，反应时间由接枝率与反应时间关系曲线来确定；反应完毕，取出高密度聚乙烯膜，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，接着用甲醇、或四氢呋喃、或甲醇和四氢呋喃的混合溶液浸泡，以去除膜表面均聚物；

d.将步骤c中得到的高密度聚乙烯与质量浓度为33％的二甲胺溶液反应6～10小时，反应温度为40℃，使高密度聚乙烯膜上的环氧基团全部转变成叔胺基团；反应结束后，取出薄膜，水洗、烘干，即得到聚乙烯离子螯合膜。