CN103263863B - 两性聚醚砜分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的两性聚醚砜分离膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、取聚醚砜平板超滤膜，去除聚醚砜平板超滤膜中所含有的添加剂，得到干净的聚醚砜平板超滤膜；步骤2、利用可控低温等离子体放电装置将经步骤1得到的聚醚砜超滤膜进行等离子体改性处理，得到改性聚醚砜超滤膜；步骤3、取丙烯酸类单体，将经步骤2得到的改性聚醚砜超滤膜与丙烯酸类单体进行接枝处理，得到本发明的两性聚醚砜分离膜。本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法制得的聚醚砜分离膜是表面含有胺基和羧基的两性膜，表面亲水性增强，从而提高了耐污染的能力；截留率提高的同时，大幅度提高纯水通量，从而提高了过滤效率。
Description
技术领域
本发明属于分离膜制备方法技术领域，涉及一种聚合物分离膜的制备方法，具体涉及一种两性聚醚砜分离膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是近年发展起来的分子水平的高新分离技术，被广泛地应用于医药、污水处理、超纯净水等行业，尤其在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，膜技术已被公认为21世纪一项极为重要的新技术。
膜分离技术的核心是具有分离作用的分离膜。从材料的种类看，分离膜有无机膜和有机聚合物膜两大类，前者的特点是耐温、亲水性好、不易污染，但制备成本高；后者主要的材质有纤维素、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酯等，其特点是制备成本低，但是存在耐温性差、亲水性差或两者兼具的问题。同时，在膜分离过程中易形成膜污染，使膜的渗透通量及截留率等性能发生改变，需要不定期停产进行设备清洗，这样会导致成本增加，膜寿命减少，进而限制了有机聚合物微孔膜的一些重要应用。
聚醚砜（PES）分子链中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，具有机械强度高、物理和化学稳定性好、成膜特性优良、价廉易得的优点，因此得到广泛应用。但是聚醚砜疏水性较强，容易引起蛋白质在膜表面的大量吸附，造成严重的膜污染，分离效率下降。现有文献中有多种方法被应用于聚醚砜分离膜表面改性，以提高膜表膜表面的亲水性，增强其抗污染能力。常用的方法有：化学接枝、表面涂敷、放射线改性、紫外改性、常规等离子体改性等。但是多数改性方法操作复杂，条件苛刻，且改性效果难以控制。常规低温等离子体改性主要存在反应结果难以控制的缺点，但是低温等离子体改性在聚合物表面形成超薄、致密、牢固、无真空、高度交联的改性层，可显著改变分离膜表面性能，而不影响材料本身的热稳定性和机械性能，可实现传统化学反应所不能实现的反应，这一方面是较为理想的聚合物分离膜改性技术。因此，提高低温等离子体反应的可控性，对于分离膜的改性将是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两性聚醚砜分离膜的制备方法，制得的聚醚砜分离膜是表面含有胺基和羧基的两性膜，同时表面亲水性增强，从而提高了耐污染的能力；截留率提高的同时，大幅度提高纯水通量，从而提高了过滤效率。
本发明所采用的技术方案是，两性聚醚砜分离膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、取聚醚砜平板超滤膜，去除聚醚砜平板超滤膜中所含有的添加剂，得到干净的聚醚砜平板超滤膜；
步骤2、利用可控低温等离子体放电装置将经步骤1得到的聚醚砜超滤膜进行等离子体改性处理，得到改性聚醚砜超滤膜；
步骤3、取丙烯酸类单体，将经步骤2得到的改性聚醚砜超滤膜与丙烯酸类单体进行接枝处理，得到本发明的两性聚醚砜分离膜。
本发明的特点还在于，
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、取聚醚砜平板超滤膜；
步骤1.2、将步骤1.1中的聚醚砜平板超滤膜用蒸馏水进行清洗，其中蒸馏水与聚醚砜平板超滤膜用量为：50L/m2～80L/m2，即每平方米的聚醚砜平板超滤膜要加入50L～80L的蒸馏水；
步骤1.3、将经步骤1.2洗净后的聚醚砜平板超滤膜放置于真空干燥箱内，于25℃条件下下干燥处理11h～13h，得到干净的聚醚砜平板超滤膜；
步骤1.4、称取步骤1.3得到的聚醚砜平板超滤膜的质量，并记录该质量。
步骤1中采用的聚醚砜平板超滤膜的平均孔径为0.2μm。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将经步骤1得到的干净的聚醚砜平板超滤膜放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应管中，距放电中心20cm～60cm处；
步骤2.2、打开可控低温等离子体放电装置的储气罐使得储气罐中的工作气体进入放电反应管，调整可控低温等离子体放电装置的放电参数后，可控低温等离子体放电装置开始对聚醚砜平板超滤膜进行等离子改性，等离子改性处理的时间为30s～120s，即得到改性聚醚砜超滤膜；
步骤2.3、将经步骤2.2得到的改性聚醚砜超滤膜从可控低温等离子体放电装置的放电反应管中取出。
步骤2.2中调整的放电参数为：工作气体为氨气，放电功率为30W～120W，气体流量为10cm3/min～50cm3/min。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、取丙烯酸类单体，将丙烯酸类单体转入三角瓶中，丙烯酸类单体占三角瓶体积的8%；
步骤3.2、将经步骤2得到的改性聚醚砜超滤膜悬于三角瓶内的丙烯酸单体表面，丙烯酸单体与改性聚醚砜超滤膜的用量为：30L/m2～50L/m2，即每平方米的改性聚醚砜超滤膜加入30L～50L的丙烯酸单体；
步骤3.3、经步骤3.2处理后，将三角瓶放入40℃～60℃的真空烘箱中，于常压下预热8min～12min，然后关闭真空烘箱的进气阀，开始进行抽真空处理，待整个体系的真空度到达-0.09MPa以下，关闭真空泵电源，开始记时，待三角瓶中的丙烯酸单体与改性聚醚砜超滤膜反应10min～30min，反应结束；
步骤3.4、经步骤3.3后，将接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜从真空烘箱中取出，于室温下置于通风橱中通风处理20min～40min，除去附着在接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜上残余的丙烯酸单体，得到本发明的两性聚醚砜分离膜。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法简单，制备条件温和，制备过程易于控制；
（2）本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法通过可控等离子体反应体系，可以控制低温等离子体与聚醚砜的反应以自由基反应为主，同时减少对聚醚砜分离膜的机体性能、膜孔结构的影响；
（3）本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法中气相接枝丙烯酸进一步稳定膜的表面性能；
（4）采用本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法获得的改性膜，其表面的亲水性有明显的改善，提高了耐污染的能力，同时具有较好的稳定性。
附图说明
图1是本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法中采用的可控低温等离子体放电装置的结构图；
图2是采用本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法制备出的两性聚醚砜超滤膜全反射红外的谱图。
图中，1.储气罐，2.进气阀门，3.质量流量计，4.放电反应管，5.电感线圈，6.射频匹配网络，7.热偶真空计，8.电磁阀，9.真空泵，10射频电源。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、取聚醚砜平板超滤膜，去除聚醚砜平板超滤膜中所含有的添加剂，得到干净的聚醚砜平板超滤膜：
步骤1.1、取聚醚砜平板超滤膜，该聚醚砜平板超滤膜为深圳嘉泉膜滤有限公司市售产品，平均孔径为0.2μm；
步骤1.2、将步骤1.1中的聚醚砜平板超滤膜用蒸馏水进行清洗，其中蒸馏水与聚醚砜平板超滤膜用量为：50L/m2～80L/m2，即每平方米的聚醚砜平板超滤膜要加入50L～80L的蒸馏水；
步骤1.3、将经步骤1.2洗净后的聚醚砜平板超滤膜放置于真空干燥箱内，于25℃条件下下干燥处理11h～13h，得到干净的聚醚砜平板超滤膜；
步骤1.4、称取步骤1.3得到的聚醚砜平板超滤膜的质量，并记录该质量。
步骤2、利用可控低温等离子体放电装置将经步骤1得到的聚醚砜超滤膜进行等离子体改性处理，得到改性聚醚砜超滤膜：
步骤2.1、将经步骤1得到的干净的聚醚砜平板超滤膜放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应管中，距放电中心20cm～60cm处；
步骤2.2、打开可控低温等离子体放电装置的储气罐1使得储气罐1中的工作气体进入放电反应管，调整可控低温等离子体放电装置的放电参数后，可控低温等离子体放电装置开始对聚醚砜平板超滤膜进行等离子改性，等离子改性处理的时间为30s～120s，即得到改性聚醚砜超滤膜；
步骤2.2中调整的放电参数为：工作气体为氨气，放电功率为30W～120W，气体流量为10cm3/min～50cm3/min。
射频等离子放电装置，其结构如图1所示，包括有储气罐1，储气罐1的气体管道一端与放电反应管4进口端通过法兰连接，气体管道上分别设置有进气阀门2和质量流量计3、放电反应管4外缠绕有电感线圈5，可形成磁场，放电反应管4的出口端分别通过导线连接有热偶真空计7、电磁阀8，电磁阀8还通过导线连接有真空泵9，放电反应管4外部缠绕的电感线圈5通过射频匹配网络6与射频电源10连接，射频电源10的外壳接地。
储气罐1内的工作气体依次经进气阀门2、质量流量计3后，进入放电反应管4内；放电反应管4的出口端依次连接电磁阀8和真空泵9，其中真空泵9抽气速度不小于4升/分钟，可使放电反应管4内保持1Pa～100Pa的低气压；热偶真空计7连通放电反应管4，用来测量放电反应管4内的真空度。
其中，放电反应管4采用硬质玻璃管，其横截面是半径为4.5cm的圆形，放电反应管4的管长为100cm；射频电源10的输出频率为13.56MHz，功率0W～500W可调；射频电源10外壳接地，以保证电感线圈5放电时，对其它电子仪器（如：热偶真空计7、质量流量计3）无干扰；射频电源10和匹配网络6分别采用中科院微电子中心生产的SY-500W型射频电源和SP-Ⅱ型射频匹配器。
步骤2.3、将经步骤2.2得到的改性聚醚砜超滤膜从可控低温等离子体放电装置的放电反应管中取出。
步骤3、取丙烯酸类单体，将经步骤2得到的改性聚醚砜超滤膜与丙烯酸类单体进行接枝处理，得到本发明的两性聚醚砜分离膜：
步骤3.1、取丙烯酸类单体，将丙烯酸类单体转入三角瓶中，丙烯酸类单体占三角瓶体积的8%；丙烯酸类单体为广东光华化学厂有限公司生产；
步骤3.2、将经步骤2得到的改性聚醚砜超滤膜悬于三角瓶内的丙烯酸单体表面，丙烯酸单体与改性聚醚砜超滤膜的用量为：30L/m2～50L/m2，即每平方米的改性聚醚砜超滤膜加入30L～50L的丙烯酸单体；
步骤3.3、经步骤3.2处理后，将三角瓶放入40℃～60℃的真空烘箱中，于常压（即一个大气压）下预热8min～12min，然后关闭真空烘箱的进气阀，开始进行抽真空处理，待整个体系（真空烘箱内）的真空度到达-0.09MPa以下，关闭真空泵电源，开始记时，待三角瓶中的丙烯酸单体与改性聚醚砜超滤膜反应10min～30min，反应结束；
步骤3.4、经步骤3.3后，，将接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜从真空烘箱中取出，于室温下置于通风橱中通风处理20min～40min，除去附着在接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜上残余的丙烯酸单体，得到本发明的两性聚醚砜分离膜。
本发明的两性聚醚砜分离膜的亲水性测试：
采用静滴接触角测定仪分别测试聚醚砜平板超滤模和本发明得到的两性聚醚砜分离膜的接触角，其中静滴接触角测定仪为上海中辰数字技术设备有限公司生产的JC2000A型静滴接触角测定仪。
根据测试结果：本发明方法所制得的两性聚醚砜分离膜的接触角由之前未改性时的67°降到5°～15°，这说明本发明的两性聚醚砜分离膜具有良好的亲水性能。
本发明的两性聚醚砜分离膜的接枝率：
电子分析天平为METTLERAE240型，其测量精度为0.01mg。
经步骤1.4可由用电子分析天平先称量得到聚醚砜平板超滤膜的质量，另外再称取步骤3制得的两性聚醚砜分离膜的重量，按以下算法计算出本发明方法得到的两性聚醚砜分离膜的接枝率：
接枝率=（W-W0）/W0×100%；
其中，W0、W分别为聚醚砜平板超滤膜和两性聚醚砜分离膜的质量。
测试结果：本发明的两性聚醚砜分离膜的接枝率为2.4%～4.0%。
本发明的两性聚醚砜分离膜的通量测试：
将制备得到的本发明的两性聚醚砜分离膜安装于杯式超滤器中，在0.2MPa下用去离子水对两性聚醚砜分离膜预压30min；之后保持压力在0.1MPa，于30min内通过记录透过液的质量，测量得到纯水通量J0；
将溶液换为1.5g/L浓度的大豆蛋白溶液，保持压力恒定在0.1MPa，进行20min的超滤；将大豆蛋白溶液倒出超滤杯，加入去离子水清洗20min；再次测量纯水通量，测得的纯水通量记为J1。
其中，溶液通量J采用下式计算：
J=V/A·Δt；
式中，V为t时间内水的透过体积（L），A为膜面积（m2），t为时间（min）。
测试结果：纯水通量由29.6L/m2·h大幅升高到100L/m2·h～400L/m2·h，且在长期超滤操作后通量仍处于较高水平，这说明本发明的两性聚醚砜分离膜具有良好的溶液通量。
本发明的两性聚醚砜分离膜红外光谱测试：
衰减全反射红外光谱仪（ATR-FTIR），美国Nicolet公司生产的Avater360型傅立叶变换红外光谱仪，DTGS检测器，衰减全反射（ATR）附件；
如图2所示，经测可知：本发明的两性聚醚砜分离膜表面存在胺基和羧基，确定该膜是两性膜；此外，红外图中1725cm-1处吸收峰为羧基的C=O的伸缩振动吸收峰；1511cm-1处吸收峰为氨基的N-H弯曲振动吸收峰；由于红外衰减全反射ATR在高波数区的响应偏弱，N-H及O-H在3100cm-1～3500cm-1范围的吸收显的不明显。
实施例1
取聚醚砜平板超滤膜，将聚醚砜平板超滤膜用蒸馏水清洗，每平方米的聚醚砜平板超滤膜加入50L蒸馏水，将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于真空干燥箱内，于室温下干燥11h，得到聚醚砜平板超滤膜，称取聚醚砜平板超滤膜的质量；
先将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应管中，距放电中心20cm处，再调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氨气，放电功率为60W，气体流量20cm3/min，调整好放电参数后开始对聚醚砜平板超滤膜进行等离子改性，改性时间为30s，得到改性聚醚砜超滤膜；将得到的改性聚醚砜超滤膜从可控低温等离子体放电装置的放电反应管中取出；
取丙烯酸类单体，将丙烯酸类单体转入三角瓶中，丙烯酸类单体占三角瓶体积的8%，将获得的改性聚醚砜超滤膜悬于三角瓶内的丙烯酸类单体表面；将三角瓶放入50℃的真空烘箱中，于常压下预热10min，然后关闭真空烘箱的进气阀，开始进行抽真空处理，待整个体系的真空度到达-0.09MPa以下，关闭真空泵电源，开始记时，反应时间为30min；待反应结束后，将接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜从真空烘箱中取出，于室温下置于通风橱中通风处理30min，除去附着在接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜上残余的丙烯酸单体，得到本发明的两性聚醚砜分离膜。
计算两性聚醚砜分离膜的接枝率：接枝率=（W-W0）/W0×100%。
本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法中各项参数如表1所示：
表1
实施例2
取聚醚砜平板超滤膜，将聚醚砜平板超滤膜用蒸馏水清洗，每平方米的聚醚砜平板超滤膜加入55L蒸馏水，将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于真空干燥箱内，于室温下干燥12h得到聚醚砜平板超滤膜，称取聚醚砜平板超滤膜的质量；
先将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应管中，距放电中心40cm处，再调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氨气，放电功率为60W，气体流量20cm3/min，调整好放电参数后开始对聚醚砜平板超滤膜进行等离子改性，改性时间为60s，得到改性聚醚砜超滤膜；将得到的改性聚醚砜超滤膜从可控低温等离子体放电装置的放电反应管中取出；
取丙烯酸类单体，将丙烯酸类单体转入三角瓶中，丙烯酸类单体占三角瓶体积的8%，将获得的改性聚醚砜超滤膜悬于三角瓶内的丙烯酸类单体表面；将三角瓶放入50℃的真空烘箱中，于常压下预热9min，然后关闭真空烘箱的进气阀，开始进行抽真空处理，待整个体系的真空度到达-0.09MPa以下，关闭真空泵电源，开始记时，反应时间为30min；待反应结束后，将接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜从真空烘箱中取出，于室温下置于通风橱中通风处理25min，除去附着在接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜上残余的丙烯酸单体，得到本发明的两性聚醚砜分离膜。
计算两性聚醚砜分离膜的接枝率：接枝率=（W-W0）/W0×100%。
本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法中各项参数如表2所示：
表2
实施例3
取聚醚砜平板超滤膜，将聚醚砜平板超滤膜用蒸馏水清洗，每平方米的聚醚砜平板超滤膜加入60L蒸馏水，将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于真空干燥箱内，于室温下干燥12h，得到聚醚砜平板超滤膜，称取聚醚砜平板超滤膜的质量；
先将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应管中，距放电中心60cm处，再调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氨气，放电功率为60W，气体流量20cm3/min，，调整好放电参数后开始对聚醚砜平板超滤膜进行等离子改性，改性时间为90s，得到改性聚醚砜超滤膜；将得到的改性聚醚砜超滤膜从可控低温等离子体放电装置的放电反应管中取出；
取丙烯酸类单体，将丙烯酸类单体转入三角瓶中，丙烯酸类单体占三角瓶体积的8%，将获得的改性聚醚砜超滤膜悬于三角瓶内的丙烯酸类单体表面；将三角瓶放入50℃的真空烘箱中，于常压下预热9min，然后关闭真空烘箱的进气阀，开始进行抽真空处理，待整个体系的真空度到达-0.09MPa以下，关闭真空泵电源，开始记时，反应时间为30min；待反应结束后，将接枝的改性聚醚砜超滤膜取出，于室温下置于通风橱中30min，除去附着在接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜上残余的丙烯酸单体，得到本发明的两性聚醚砜分离膜。
计算两性聚醚砜分离膜的接枝率：接枝率=（W-W0）/W0×100%；
本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法中各项参数如表3所示：
表3
实施例4
取聚醚砜平板超滤膜，将聚醚砜平板超滤膜用蒸馏水清洗，每平方米的聚醚砜平板超滤膜加入65L蒸馏水，将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于真空干燥箱内，于室温下干燥13h，得到聚醚砜平板超滤膜，称取聚醚砜平板超滤膜的质量；
先将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应管中，距放电中心20cm处，再调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氨气，放电功率为60W，气体流量20cm3/min，调整好放电参数后开始对聚醚砜平板超滤膜进行等离子改性，改性时间为90s，得到改性聚醚砜超滤膜；将得到的改性聚醚砜超滤膜从可控低温等离子体放电装置的放电反应管中取出；
取丙烯酸类单体，将丙烯酸类单体转入三角瓶中，丙烯酸类单体占三角瓶体积的8%，将获得的改性聚醚砜超滤膜悬于三角瓶内的丙烯酸类单体表面；将三角瓶放入50℃的真空烘箱中，于常压下预热11min，然后关闭真空烘箱的进气阀，开始进行抽真空处理，待整个体系的真空度到达-0.09MPa以下，关闭真空泵电源，开始记时，反应时间为10min；待反应结束后，将接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜从真空烘箱中取出，于室温下置于通风橱中通风处理20min，除去附着在接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜上残余的丙烯酸单体，得到本发明的两性聚醚砜分离膜。
计算两性聚醚砜分离膜的接枝率：接枝率=（W-W0）/W0×100%。
本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法中各项参数如表4所示，其中气体氩气是指采用氩气预处理30s后再进行氨改性试验。
表4
实施例5
取聚醚砜平板超滤膜，将聚醚砜平板超滤膜用蒸馏水清洗，每平方米的聚醚砜平板超滤膜加入70L蒸馏水，将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于真空干燥箱内，于室温下干燥13h，得到聚醚砜平板超滤膜，称取聚醚砜平板超滤膜的质量；
先将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应管中，距放电中心40cm处，再调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氨气，放电功率为60W，气体流量20cm3/min，调整好放电参数后开始对聚醚砜平板超滤膜进行等离子改性，改性时间为90s，得到改性聚醚砜超滤膜；将得到的改性聚醚砜超滤膜从可控低温等离子体放电装置的放电反应管中取出；
取丙烯酸类单体，将丙烯酸类单体转入三角瓶中，丙烯酸类单体占三角瓶体积的8%，将获得的改性聚醚砜超滤膜悬于三角瓶内的丙烯酸类单体表面；将三角瓶放入50℃的真空烘箱中，于常压下预热10min，然后关闭真空烘箱的进气阀，开始进行抽真空处理，待整个体系的真空度到达-0.09MPa以下，关闭真空泵电源，开始记时，反应时间为10min；待反应结束后，将接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜从真空烘箱中取出，于室温下置于通风橱中通风处理25min，除去附着在接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜上残余的丙烯酸单体，得到本发明的两性聚醚砜分离膜。
计算两性聚醚砜分离膜的接枝率：接枝率=（W-W0）/W0×100%。
本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法中各项参数如表5所示，其中气体氩气是指采用氩气预处理30s后再进行氨改性试验。
表5
实施例6
取聚醚砜平板超滤膜，将聚醚砜平板超滤膜用蒸馏水清洗，每平方米的聚醚砜平板超滤膜加入80L蒸馏水，将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于真空干燥箱内，于室温下干燥11h，得到聚醚砜平板超滤膜，称取聚醚砜平板超滤膜的质量；
先将洗净的聚醚砜平板超滤膜放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应管中，距放电中心60cm处，再调整可控低温等离子体放电装置的放电参数，放电参数为：工作气体为氨气，放电功率为60W，气体流量20cm3/min，调整好放电参数后开始对聚醚砜平板超滤膜进行等离子改性，改性时间为90s，得到改性聚醚砜超滤膜；将得到的改性聚醚砜超滤膜从可控低温等离子体放电装置的放电反应管中取出；
取丙烯酸类单体，将丙烯酸类单体转入三角瓶中，丙烯酸类单体占三角瓶体积的8%，将获得的改性聚醚砜超滤膜悬于三角瓶内的丙烯酸类单体表面；将三角瓶放入50℃的真空烘箱中，于常压下预热10min，然后关闭真空烘箱的进气阀，开始进行抽真空处理，待整个体系的真空度到达-0.09MPa以下，关闭真空泵电源，开始记时，反应时间为10min；待反应结束后，将接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜从真空烘箱中取出，于室温下置于通风橱中通风处理35min，除去附着在接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜上残余的丙烯酸单体，得到本发明的两性聚醚砜分离膜。
计算两性聚醚砜分离膜的接枝率：接枝率=（W-W0）/W0×100%。
本发明的两性聚醚砜分离膜的制备方法中各项参数如表6所示，
其中气体氩气是指采用氩气预处理30s后再进行氨改性试验。
表6
总结：
| 样品号 | 接枝率(%) | 接触角(°) | 纯水通量(L/m2·h) | 截留率(%) |
| 未改性膜 | — | 67 | 29.6 | 61.8 |
| 实施列1 | 3.70 | 11 | 116.0 | 75.4 |
| 实施列2 | 3.90 | 11 | 142.0 | 85.0 |
| 实施列3 | 3.39 | 11 | 147.2 | 77.2 |
| 实施列4 | 2.86 | 6 | 220.0 | 90.2 |
| 实施列5 | 2.94 | 8 | 280.0 | 84.1 |
| 实施列6 | 2.56 | 11 | 400.0 | 81.3 |
根据实施例1～6可知：所制得的两性聚醚砜分离膜接触角均由未改性的67°降到10°左右，极大地提高了表面亲水性；
由电子扫描电镜和XPS分析，本发明的两性聚醚砜分离膜表面含氧、含氮集团增加提高了亲水性，同时对聚醚砜分离膜的机体性能、膜孔结构的影响不大；
由全反射红外可知本发明的两性聚醚砜分离膜表面存在胺基和羧基，确定该膜是两性膜，可降低对蛋白质等污染的吸附作用。相比于原膜，改性后的截留率率由61.8%到90.2%提高的同时，纯水通量由未改性的29.6L/m2·h大幅升高到400L/m2·h，提高了3倍以上，且在长期超滤操作后通量仍处于较高水平。
Claims (1)
1.两性聚醚砜分离膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、取聚醚砜平板超滤膜，去除聚醚砜平板超滤膜中所含有的添加剂，得到干净的聚醚砜平板超滤膜，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、取聚醚砜平板超滤膜，聚醚砜平板超滤膜的平均孔径为0.2μm；
步骤1.2、将步骤1.1中的聚醚砜平板超滤膜用蒸馏水进行清洗，其中蒸馏水与聚醚砜平板超滤膜用量为：50L/m2～80L/m2，即每平方米的聚醚砜平板超滤膜要加入50L～80L的蒸馏水；
步骤1.3、将经步骤1.2洗净后的聚醚砜平板超滤膜放置于真空干燥箱内，于25℃条件下下干燥处理11h～13h，得到干净的聚醚砜平板超滤膜；
步骤1.4、称取步骤1.3得到的聚醚砜平板超滤膜的质量，并记录该质量；
步骤2、利用可控低温等离子体放电装置将经步骤1得到的聚醚砜超滤膜进行等离子体改性处理，得到改性聚醚砜超滤膜，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将经步骤1得到的干净的聚醚砜平板超滤膜放置于可控低温等离子体放电装置的放电反应管中，距放电中心20cm～60cm处；
步骤2.2、打开可控低温等离子体放电装置的储气罐使得储气罐中的工作气体进入放电反应管，调整可控低温等离子体放电装置的放电参数后，可控低温等离子体放电装置开始对聚醚砜平板超滤膜进行等离子改性，等离子改性处理的时间为30s～120s，即得到改性聚醚砜超滤膜；
调整的放电参数为：工作气体为氨气，放电功率为120W，气体流量为20cm3/min～50cm3/min；
步骤2.3、将经步骤2.2得到的改性聚醚砜超滤膜从可控低温等离子体放电装置的放电反应管中取出；
步骤3、取丙烯酸类单体，将经步骤2得到的改性聚醚砜超滤膜与丙烯酸类单体进行接枝处理，得到两性聚醚砜分离膜，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、取丙烯酸类单体，将丙烯酸类单体转入三角瓶中，丙烯酸类单体占三角瓶体积的8％；
步骤3.2、将经步骤2得到的改性聚醚砜超滤膜悬于三角瓶内的丙烯酸单体表面，丙烯酸单体与改性聚醚砜超滤膜的用量为：30L/m2～50L/m2，即每平方米的改性聚醚砜超滤膜加入30L～50L的丙烯酸单体；
步骤3.3、经步骤3.2处理后，将三角瓶放入40℃的真空烘箱中，于常压下预热8min～12min，然后关闭真空烘箱的进气阀，开始进行抽真空处理，待整个体系的真空度到达-0.09MPa以下，关闭真空泵电源，开始记时，待三角瓶中的丙烯酸单体与改性聚醚砜超滤膜反应10min～30min，反应结束；
步骤3.4、经步骤3.3后，将接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜从真空烘箱中取出，于室温下置于通风橱中通风处理20min～40min，除去附着在接枝丙烯酸类单体的改性聚醚砜超滤膜上残余的丙烯酸单体，得到两性聚醚砜分离膜。
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