CN105879715A - 一种聚醚砜支撑体上金属有机骨架膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明旨在提供一种以聚合物膜为支撑体的高质量金属有机框架膜(MOFs)材料的制备方法，以聚合物膜作为MOFs膜的载体，其成本低，加工性能好，适合大规模生产。该方法具体为：首先将聚醚砜膜与丙烯酸类单体进行紫外辐照接枝反应，使聚醚砜膜表面带有亲水基团，将其置于金属盐与有机配体的醇水混合液中，诱导金属有机框架晶体的成核和生长，经晶化反应，得到聚醚砜膜支撑的金属有机骨架膜材料。这种复合膜应用于CO2和H2的分离和提纯，能够拓展气体分离膜的类型，并为这种聚合物-MOFs复合膜材料在其它分离体系中的应用拓展提供基础。
Description
技术领域
本发明涉及在聚醚砜微孔膜上原位生长金属有机骨架膜的方法，用于膜分离领域。
背景技术
随着人类社会现代化进程的加快，化石能源的大量消耗使温室气体CO2的排放量与日俱增，导致的环境问题已成为人类社会迫切需要解决的重大问题之一，减少碳排放的方案之一即碳捕获，研究开发CO2气体的分离技术是人们一直关注的问题。另一方面，新型替代型清洁能源的开发与应用是能源可持续发展的必然选择。氢能由于具有清洁、高效、可再生等优异的使用性能，在未来能源领域中扮演重要的角色。各种工业过程中的驰放气、副产物中H2经适当的方法回收纯化，可作为氢能应用，将会收到能源和环境双赢的效果。因此，针对CO2和H2的高效气体分离技术的研发已经越来越受到全球性的关注。
膜分离技术与传统工业中的分离技术相比具有能耗低、污染少、操作简单、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点，在化工、环保等诸多工业领域得到了广泛的应用。采用膜技术进行气体分离已成为从各类工业排气中捕获CO2和H2最为有效的方法之一。
以金属有机框架(MOFs)膜材料为基础的气体分离膜材料在气体分离过程中显示出高渗透性、高选择性、良好的稳定性等优点而备受瞩目。金属有机框架化合物是一类以过渡金属离子或金属簇群为中心，与含氧、氮等多齿有机配体(以含羧基有机阴离子配体为主)作为链接通过桥联自组装而形成的多维周期性网状骨架材料，这使得MOFs兼具有机多孔材料和无机多孔材料的双重性能。MOFs具有极高的结晶度和比表面积，优异的骨架可调控性能，金属有机骨架空阔的框架结构，可以很大程度上提高气体流量，MOFs对N2、H2、CO2、CH4等气体有不同的吸附能力，使其成为分离膜材料的绝佳候选。此外，相对温和的合成条件和方便的后处理步骤也使MOFs薄膜应用于许多气相分离过程，有着广阔的发展空间。
目前研究的MOFs膜载体多为氧化铝、铜网等无机物载体，存在成本高、单位体积内膜面积小等缺点。因此，将MOFs膜材料的高气体分离选择性与聚合物膜材料在加工和使用中的优势相结合，是获得高渗透-选择性、高效气体分离膜材料的有效途径。
发明内容
本发明旨在提供一种以聚合物膜为支撑体的高质量金属有机框架膜材料的制备方法，以聚合物膜作为MOFs膜的载体，其成本低，加工性能好，适合大规模生产，具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供的以聚合物膜为支撑体的金属有机框架膜材料的制备方法为：首先将聚醚砜膜与丙烯酸单体进行紫外辐照接枝反应，在此基础上，以接枝后的聚醚砜膜作为支撑体，制备金属有机骨架膜材料。本发明具体技术方案为：
1)聚醚砜膜的紫外接枝改性
将一定量硫酸亚铁铵、丙烯酸、去离子水、乙醇配制成混合溶液。聚醚砜膜浸入溶液中，于密封阴凉处保存4到6小时。将聚醚砜膜放入紫外灯下辐照5-15分钟。以去离子水清洗改性聚醚砜膜。
2)聚醚砜膜支撑的金属有机骨架膜的制备
将有机配体的乙醇溶液与金属盐的水溶液混合，搅拌10-50分钟，将反应混合物转移至高压釜中，将经过紫外接枝处理的改性聚醚砜膜置于液面以下，在363K-423K的温度下加反应15-72小时，用乙醇冲洗复合膜，得到聚醚砜膜支撑的金属有机骨架膜材料。
附图说明
图1：实施例1产品的高倍SEM图片。
图2：实施例1产品的XRD谱图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1：
聚醚砜膜的紫外接枝改性：称取0.0359g硫酸亚铁铵加入到20mL蒸馏水和5mL无水乙醇的混合液的烧杯中，用玻璃棒慢慢搅拌至硫酸亚铁铵颗粒完全溶解，溶液澄清时停止搅拌。用清洗干净的移液管移取0.9mL丙烯酸加入到上述溶液中，混合均匀。将聚醚砜膜放入保鲜密封袋中，倒入上述接枝溶液，于密封阴凉处保存4到6小时，放入紫外灯下照射10分钟，待冷却后将聚醚砜膜取出，用蒸馏水清洗2次。
聚醚砜膜支撑的金属有机骨架膜的制备：将3.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于96ml蒸馏水中，搅拌均匀，将1.68g均苯三酸溶于96ml无水乙醇中，搅拌均匀，将上述两种溶液混合并搅拌均匀，得到澄清的蓝色溶液。将经过紫外接枝预处理的膜放入聚四氟水热反应釜中，然后倒入反应溶液，将反应釜置于100℃烘箱中进行反应1天，晶化后将膜取出，用乙醇小心冲洗，常温下烘干。
附图1为产物的扫描电镜照片，可以看到Cu3(BTC)2膜晶体均匀，形成的晶体膜比较致密。
附图2为产物的X射线衍射结果，XRD谱图可以表明聚醚砜膜支撑的金属有机骨架Cu3(BTC)2晶体膜的结构为纯相，且Cu3(BTC)2晶体具有高度的结晶度。
实施例2：
聚醚砜膜的紫外接枝改性：称取0.0359g硫酸亚铁铵加入到20mL蒸馏水和5mL无水乙醇的混合液的烧杯中，用玻璃棒慢慢搅拌至硫酸亚铁铵颗粒完全溶解，溶液澄清时停止搅拌。用清洗干净的移液管移取1.8mL丙烯酸加入到上述溶液中，混合均匀。将聚醚砜膜放入保鲜密封袋中，倒入上述接枝溶液，于密封阴凉处保存4到6小时，放入紫外灯下照射5分钟，待冷却后将聚醚砜膜取出，用蒸馏水清洗2次。
聚醚砜膜支撑的金属有机骨架膜的制备：将3.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于96ml蒸馏水中，搅拌均匀，将1.68g均苯三酸溶于96ml无水乙醇中，搅拌均匀，将上述两种溶液混合并搅拌均匀，得到澄清的蓝色溶液。将经过紫外接枝预处理的膜放入聚四氟水热反应釜中，然后倒入反应溶液，将反应釜置于120℃烘箱中进行反应1天，晶化后将膜取出，用乙醇小心冲洗，常温下烘干。
实施例3：
聚醚砜膜的紫外接枝改性：称取0.0359g硫酸亚铁铵加入到20mL蒸馏水和5mL无水乙醇的混合液的烧杯中，用玻璃棒慢慢搅拌至硫酸亚铁铵颗粒完全溶解，溶液澄清时停止搅拌。用清洗干净的移液管移取3.0mL丙烯酸加入到上述溶液中，混合均匀。将聚醚砜膜放入保鲜密封袋中，倒入上述接枝溶液，于密封阴凉处保存4到6小时，放入紫外灯下照射8分钟，待冷却后将聚醚砜膜取出，用蒸馏水清洗2次。
聚醚砜膜支撑的金属有机骨架膜的制备：将3.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于96ml蒸馏水中，搅拌均匀，将1.68g均苯三酸溶于96ml无水乙醇中，搅拌均匀，将上述两种溶液混合并搅拌均匀，得到澄清的蓝色溶液。将经过紫外接枝预处理的膜放入聚四氟水热反应釜中，然后倒入反应溶液，将反应釜置于100℃烘箱中进行反应3天，晶化后将膜取出，用乙醇小心冲洗，常温下烘干。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (9)
1.聚醚砜支撑体上金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，首先将聚醚砜膜与丙烯酸单体进行紫外辐照接枝反应，在此基础上，以接枝后的聚醚砜膜作为支撑体，制备金属有机骨架膜材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚砜膜为市售，孔径0.2-1.2微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接枝反应中，丙烯酸单体的质量浓度为2-30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其采用紫外辐照的波长为280-300纳米。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接枝反应中，紫外辐照时间为5-15分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接枝反应体系中加有阻聚剂，该阻聚剂为Cu2+或Fe2+盐，其在反应体系中的浓度为0.001-0.14mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备金属有机骨架膜材料的方法如下：将有机配体的乙醇溶液与金属盐的水溶液混合，搅拌10-50分钟，将反应混合物转移至高压釜中，将改性聚醚砜膜置于液面以下，在363K-423K的温度下加热15-72小时，得到聚醚砜膜支撑的金属有机骨架膜材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所使用的金属盐是硝酸铜。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所使用的有机配体是苯三甲酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160824 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |