CN105727753B - 一种聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法。该方法先将聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍于含亲水基团的溶液中，使膜表面涂布一层亲水性物质；然后利用射频等离子体对聚四氟乙烯中空纤维膜进行处理，对膜体本身和膜表面的亲水性物质同时进行轰击、刻蚀，以产生活性自由基，进而将亲水基团引发接枝到聚四氟乙烯中空纤维膜膜体上，形成稳定的亲水层。本发明的方法在不影响PTFE中空纤维膜的固有优良性能的同时，对膜表面进行亲水化改性，使PTFE膜表面的亲水性得到极大提高，从而扩大PTFE中空纤维膜在膜分离领域的应用范围。

Description

一种聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法
技术领域
本发明涉及一种膜的改性方法，具体涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)是一种综合性能非常优良的膜分离材料，具有极其优异的化学稳定性、耐高温性、耐有机溶剂和耐化学腐蚀性以及良好的力学性能，素有“塑料王”的美誉。此外，中空纤维膜相比其他结构型式的分离膜具有:膜的有效面积大、水通量大、膜组件结构紧凑、填充密度高、占地面积小、清洗方便等优点，因此聚四氟乙烯中空纤维膜在膜分离领域具有广阔的应用前景。
但是，由于该材料高度对称的分子结构，结晶度高且不含有活性基团，使得其表面张力和摩擦系数很低，导致其表面疏水性很高而润湿性极差，这严重影响了PTFE在粘接、印染以及液体过滤领域等方面的应用。另一方面，这种极强的疏水性导致其在污废水处理过程中，膜表面极易吸附有机物等杂质而造成浓差极化，从而产生膜污染现象，使得通量急剧下降，分离效果变差，膜分离组件使用寿命也会降低。
针对上述PTFE膜材料的局限性，国内研究人员一直致力于对PTFE微孔膜的表面亲水化改性研究，随着PTFE微孔膜应用领域的不断扩展，对其进行亲水化改性的方法也逐渐增多，主要包括高温熔融法、表面化学腐蚀、高能辐射接枝和准分子激光处理等。虽然包括高温熔融法等在内的化学和物理方法使得膜表面接触角由125°降至65°左右的水平，亲水性得到了提高，但仍存在一些不足之处。其中，高温熔融处理过程中PTFE会释放一种有毒物质全氟异丁烯，而且不易保持形状；化学处理法处理后的PTFE膜表面明显变暗且影响材料本体的性能，处理过程还会产生大量的有害废液，严重污染环境，操作危险性较高；高温辐射接枝会对PTFE基体造成破坏，致使其力学性能降低；准分子激光处理则对使用的激光源要求比较苛刻等等。
因此，有必要开发一种既能减少对PTFE膜材料原有性能的破坏，又能长久保持PTFE膜表面亲水性、高效经济的PTFE中空纤维膜表面亲水化改性方法。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法。该方法在不影响PTFE中空纤维膜的固有优良性能的同时，对膜表面进行亲水化改性，使PTFE膜表面的亲水性得到极大提高，从而扩大PTFE中空纤维膜在膜分离领域的应用范围。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明先将PTFE中空纤维膜浸渍于含有不同亲水基团的溶液中，使膜表面涂布一层亲水性物质，再利用射频等离子体对PTFE膜进行处理，处理原理如图1所示，对膜体本身和膜表面的亲水性物质同时进行轰击、刻蚀，打开C-F键以及其他官能团从而产生活性自由基，进而将亲水基团引发接枝到膜体上，形成稳定的亲水层，改善PTFE膜的亲水性。
一种聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，该方法先将聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍于含亲水基团的溶液中，使膜表面涂布一层亲水性物质；然后利用射频等离子体对聚四氟乙烯中空纤维膜进行处理，对膜体本身和膜表面的亲水性物质同时进行轰击、刻蚀，以产生活性自由基，进而将亲水基团引发接枝到聚四氟乙烯中空纤维膜膜体上，形成稳定的亲水层。
上述聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，它包括以下步骤：
A，浸渍
将聚四氟乙烯中空纤维膜浸泡于异丙醇中30～180min进行短暂亲水改性，然后取出再浸渍于含亲水基团的溶液中7～10h，浸渍过程中保持密封；
B，射频等离子体处理
首先将浸渍结束的聚四氟乙烯中空纤维膜放入反应室内的石英支架上，以保证该聚四氟乙烯中空纤维膜处于悬空状态，抽真空；
然后以氮气作为气源，利用射频电感耦合的方式产生等离子体，对所述聚四氟乙烯中空纤维膜进行处理；
最后处理完毕后，将处理的聚四氟乙烯中空纤维膜取出并用去离子水搅拌清洗、自然干燥保存。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述亲水基团包括磺酸基、氨基、羟基、醛基、酯基或羧酸基。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述亲水基团的溶液中，其亲水基团的浓度为5wt％～45wt％。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述抽真空的真空度为2～5Pa。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述以氮气作为气源是调节氮气流量为10～90cm3/min，并调节气压使反应室内压强达到20～80Pa。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述以氮气作为气源是调节氮气流量为20～60cm3/min。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述处理的条件为控制射频处理功率为80～600W、射频频率为10～15MHz，在温度为30～150℃的条件下处理40～500s。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述处理的条件为控制射频处理功率为100～500W、射频频率为13.56MHz，在温度为50～120℃的条件下处理60～300s。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述用去离子水搅拌清洗是指用温度为40～60℃的去离子水搅拌清洗10～15h。
下面将详细地说明本发明。
本发明中，所述浸渍过程中保持密封的目的是为了防止溶液挥发。浸渍过程中，控制亲水基团的溶液的浓度为5wt％～45wt％，过高则亲水性单体会发生自聚或均聚反应，会增大反应体系的黏度，减弱体系的流动性，导致膜表面沉积过厚的亲水涂层，这会影响等离子体撞击脱氟的有效性，进而影响膜表面亲水改性效果，过低则膜表面沉积的亲水涂层太薄，导致膜表面接枝的亲水基团太少，亲水改性效果不显著。在进行射频等离子体处理时，将浸渍结束的聚四氟乙烯中空纤维膜悬空放置于等离子处理器中的反应室内，然后启动真空泵抽真空至2～5Pa；通入氮气清洗排出反应室和管路中残余的空气，调节针阀控制气体流量在10～90cm3/min，如果氮气流量过大，则造成等离子体发生器中真空度降低，氮气分子密度过大，显著缩短了射频放电产生的高能粒子的活性自由程度，进而不能充分激发电离反应器中的气体分子，影响亲水改性效果；如果氮气流量过小，则等离子体发生器中氮粒子密度太小，离子化气体的更新速度太慢，以至于不能高频有效的轰击膜表面，减弱脱氟作用，导致亲水改性效果不理想。
然后调节气压使压强达到20～80Pa。控制射频处理功率为80～600W、射频频率为10～15MHz，在温度为30～150℃的条件下处理40～500s。其中，处理功率的高低代表着膜表面所能接受到能量的多少，功率增大使得定量氮气分子获得的能量也随之增大，氮气的电离度以及活性粒子的平均能量变大，导致活性粒子对PTFE膜表面的轰击强度增大，进而使得膜表面分子的化学键被打开的机率升高，以及进一步与等离子体中的自由基结合形成极性基团的数目增加，从而降低了膜与水的接触角，增加了膜表面改性效果。但是当射频源功率过大时，等离子体产生的大量自由基之间相互结合反应的概率和数量也会增大，而不能与膜表面的自由基有效结合，所以等离子体处理功率并不是越大越好。
温度过低，不能充分活化膜表面的自由基和亲水涂层；温度过高，则引起亲水性单体的自聚反应而阻碍接枝，最终影响亲水改性效果。
在等离子体处理时间较短时，等离子体中的活性粒子轰击PTFE膜表面产生刻蚀，导致膜表面的化学键发生断裂，脱掉一部分氟元素并生成了很多可引发反应的过氧化物，也就是自由基，这些膜表面的自由基与等离子体中的自由基重新结合，在膜表面形成极性基团。由于膜表面增加了大量的极性基团，从而显著提高了PTFE膜表面的润湿性。随着处理时间的延长，膜表面聚合的极性基团的数量也逐渐增多，接触角也持续下降。
当等离子体处理时间增至一定限度时，PTFE膜表面产生的自由基也达到一临界值，再延长处理时间，等离子体作用生成的新自由基团之间交联反应的速率和几率增大，而引发接枝的自由基数目反而减少，极性基团增加和交联反应速率达到动态平衡，因而接触角稍有变大至不再发生明显变化。
本发明在射频反应完成后取温度为40～60℃的去离子水搅拌清洗10～15h，以洗去样品表面吸附的均聚物和单体，然后自然干燥保存。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
(1)克服了先经等离子体预处理再接枝亲水性单体的时效性。先浸渍含亲水基团溶液的膜表面会吸附大量亲水性物质，再经射频等离子体处理时，等离子体反应室中产生的高能粒子可以同时撞击、破坏PTFE膜表面及其吸附的亲水性物质，产生更高浓度的活性自由基，而膜表面的活性位点数也会增多，这样接枝极性基团的概率就会提高，进而在膜表面形成稳定的亲水层，有效改善PTFE膜的亲水性。
(2)通过低温等离子体引发接枝亲水性基团对PTFE中空纤维膜进行改性，反应只发生在膜表面，在改善膜表面性能的同时，并不影响基体固有性能，而且处理过程属于干式工艺，不会产生大量有害废液，节能环保，高效经济，适合工业化生产。
附图说明
图1为射频等离子体对PTFE中空纤维膜亲水改性的原理图；
图2为未改性PTFE中空纤维膜和本发明实施例1～6亲水改性的PTFE中空纤维膜的表面润湿性比较图；其中，所述M0为未改性PTFE，M1～M6依次为本发明实施例1～6所制得的亲水改性PTFE中空纤维膜；
图3为未改性PTFE中空纤维膜和本发明实施例1～6亲水改性的PTFE中空纤维膜的表面接触角比较图；其中，所述M0为未改性PTFE，M1～M6依次为本发明实施例1～6所制得的亲水改性PTFE中空纤维膜；横坐标中0#表示未改性的PTFE中空纤维膜，1#～5#为从未改性PTFE和本发明实施例1～6亲水改性的PTFE中空纤维膜中分别取5个样品，每个样品测试4个点的表面接触角，然后计算得到的平均值；
图4为未改性PTFE中空纤维膜和本发明实施例1～6亲水改性的PTFE中空纤维膜的表面ATR-FTIR测试比较图；
图5为未改性PTFE中空纤维膜表面SEM图；其中，所示M0为未改性PTFE中空纤维膜；
图6为本发明实施例6亲水改性的PTFE中空纤维膜的表面SEM图；其中，所示M6为本发明实施例6所制得的亲水改性PTFE中空纤维膜。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
第一步、浸渍于含磺酸基的溶液
先将PTFE中空纤维膜浸泡于异丙醇中30min进行短暂亲水改性，然后取出浸渍于浓度为5wt％的十二烷基磺酸钠(SDS)溶液中10h，浸渍过程保持密闭防止溶液挥发。
第二步、射频等离子体处理
将上述浸渍结束的样品放入反应室内的石英支架上，以保证中空纤维膜处于悬空状态，启动真空泵抽真空至5Pa，通入氮气清洗排出反应室和管路中残余的空气，调节针阀控制气体流量在20cm3/min，调节气压使压强达到20Pa，稳定后启动射频功率源，对PTFE中空纤维膜进行低温等离子体处理，处理功率为500W，射频频率为13.56MHz，温度为150℃，处理时间为60s。反应完成后取出并在40℃的去离子水中搅拌清洗15h，以洗去样品表面吸附的均聚物和单体，自然干燥保存。
实施例2
第一步、浸渍于含氨基的溶液
先将PTFE中空纤维膜浸泡于异丙醇中180min进行短暂亲水改性，然后取出浸渍于浓度为45wt％的乙二胺(EDA)溶液中7h，浸渍过程保持密闭防止溶液挥发。
第二步、射频等离子体处理
将上述浸渍结束的样品放入反应室内的石英支架上，以保证中空纤维膜处于悬空状态，启动真空泵抽真空至5Pa，通入氮气清洗排出反应室和管路中残余的空气，调节针阀控制气体流量在60cm3/min，调节气压使压强达到80Pa，稳定后启动射频功率源，对PTFE中空纤维膜进行低温等离子体处理，处理功率为100W，射频频率为13.56MHz，温度为120℃，处理时间为300s。反应完成后取出并在40℃的去离子水中搅拌清洗15h，以洗去样品表面吸附的均聚物和单体，自然干燥保存。
实施例3
第一步、浸渍于含羟基的溶液
先将PTFE中空纤维膜浸泡于异丙醇中100min进行短暂亲水改性，然后取出浸渍于浓度为30wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液中8h，浸渍过程保持密闭防止溶液挥发。
第二步、射频等离子体处理
将上述浸渍结束的样品放入反应室内的石英支架上，以保证中空纤维膜处于悬空状态，启动真空泵抽真空至4Pa，通入氮气清洗排出反应室和管路中残余的空气，调节针阀控制气体流量在50cm3/min，调节气压使压强达到50Pa，稳定后启动射频功率源，对PTFE中空纤维膜进行低温等离子体处理，处理功率为500W，射频频率为13.56MHz，温度为30℃，处理时间为200s。反应完成后取出并在50℃的去离子水中搅拌清洗12h，以洗去样品表面吸附的均聚物和单体，自然干燥保存。
实施例4
第一步、浸渍于含醛基的溶液
先将PTFE中空纤维膜浸泡于异丙醇中150min进行短暂亲水改性，然后取出浸渍于浓度为20wt％的戊二醛(GA)溶液中9h，浸渍过程保持密闭防止溶液挥发。
第二步、射频等离子体处理
将上述浸渍结束的样品放入反应室内的石英支架上，以保证中空纤维膜处于悬空状态，启动真空泵抽真空至3Pa，通入氮气清洗排出反应室和管路中残余的空气，调节针阀控制气体流量在40cm3/min，调节气压使压强达到70Pa，稳定后启动射频功率源，对PTFE中空纤维膜进行低温等离子体处理，处理功率为350W，射频频率为13.56MHz，温度为100℃，处理时间为150s。反应完成后取出并在55℃的去离子水中搅拌清洗14h，以洗去样品表面吸附的均聚物和单体，自然干燥保存。
实施例5
第一步、浸渍于含酯基的溶液
先将PTFE中空纤维膜浸泡于异丙醇中80min进行短暂亲水改性，然后取出浸渍于浓度为15wt％的丙烯酸丁酯(BA)溶液中8h，浸渍过程保持密闭防止溶液挥发。
第二步、射频等离子体处理
将上述浸渍结束的样品放入反应室内的石英支架上，以保证中空纤维膜处于悬空状态，启动真空泵抽真空至3Pa，通入氮气清洗排出反应室和管路中残余的空气，调节针阀控制气体流量在50cm3/min，调节气压使压强达到45Pa，稳定后启动射频功率源，对PTFE中空纤维膜进行低温等离子体处理，处理功率为350W，射频频率为13.56MHz，温度为150℃，处理时间为200s。反应完成后取出并在60℃的去离子水中搅拌清洗10h，以洗去样品表面吸附的均聚物和单体，自然干燥保存。
实施例6
第一步、浸渍于含羧酸基的溶液
先将PTFE中空纤维膜浸泡于异丙醇中50min进行短暂亲水改性，然后取出浸渍于浓度为35wt％的丙烯酸(AA)单体溶液中10h，浸渍过程保持密闭防止溶液挥发。
第二步、射频等离子体处理
将上述浸渍结束的样品放入反应室内的石英支架上，以保证中空纤维膜处于悬空状态，启动真空泵抽真空至5Pa，通入氮气清洗排出反应室和管路中残余的空气，调节针阀控制气体流量在30cm3/min，调节气压使压强达到40Pa，稳定后启动射频功率源，对PTFE中空纤维膜进行低温等离子体处理，处理功率为100W，射频频率为13.56MHz，温度为80℃，处理时间为300s。反应完成后取出并在45℃的去离子水中搅拌清洗15h，以洗去样品表面吸附的均聚物和单体，自然干燥保存。
本实施例使用的亲水基团，对PTFE中空纤维膜的改性效果最好，得到的膜的表面润湿性最好、亲水性得到了极大的提高。
下面对实施例1～6得到的亲水改性的PTFE中空纤维膜进行测试和分析，具体结果如下：
利用标准型接触角测量仪(DSA-25S，德国Kruss公司)表征分析改性前的PTFE中空纤维膜与本发明实施例1～6改性后的PTFE中空纤维膜表面的润湿性，结果如图2和图3所示，由图2可以看出，经实施例1～6处理后的PTFE膜表面的润湿性较未改性PTFE膜均得到了较大程度的提高；从图3可以看出，未改性PTFE膜表面的接触角为125°，而经过实施例1～6处理后的PTFE膜表面的接触角均有不同程度的降低，且降幅依次增大。
利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR，IR Affinity-1型，日本岛津公司)表征分析改性前后膜的表面化学结构的变化情况，结果如图4所示，从图谱中特征峰或谱带的位置可以定性分析改性前后膜表面化学结构的变化情况，而峰的强度可以半定量表征膜表面官能团的多少。由未改性膜的谱线可知，PTFE原膜分子结构中只存在1149cm-1和1210cm-1两处较强的C-F键伸缩振动峰。实施例1制得的膜的谱线M1中，149cm-1和1210cm-1处的C-F键伸缩振动峰基本与未改性膜一致，但在1010cm-1和1046cm-1处出现-SO3Na不对称伸缩振动峰，说明将SDS接枝到PTFE膜表面。实施例2制得的膜的谱线M2中1550cm-1处为-NH2特征峰，表明PTFE膜表面成功引入EDA。实施例3制得的膜的谱线M3中3300cm-1附近的宽峰是氢键缔合的-OH伸缩振动峰，证明PVA沉积在膜表面。实施例4制得的膜的谱线M4中1720cm-1处是C＝O伸缩振动峰，说明GA引入到膜表面。实施例5制得的膜的谱线M5中1730cm-1处的C＝O伸缩振动峰，表明酯键接到膜表面。实施例6制得的膜的谱线M6中1730cm-1处的C＝O伸缩振动峰和3300cm-1附近的-OH伸缩振动峰，证明膜表面成功引入AA。实施例1～6制得的膜的谱线中，C-F键的强度均有不同程度减弱，而各自接枝的官能团的伸缩振动峰强度也不同。
利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F型，日本电子(JEOL)公司)表征分析改性前后膜的表面形貌结构，结果如图5和图6所示,由图可以看出未改性的PTFE膜M0表面被结点—纤维型结构覆盖，且结点小、纤维细；经实施例6制得的PTFE膜M6表面的结点变大，原纤变粗，此外膜表面部分微孔被丙烯酸自聚产物堵塞，改变了微孔孔径，微观形貌的改变表明丙烯酸成功接枝到膜表面上，实现对其亲水改性。
利用蒸馏水、丙酮分别超声波清洗实施例1～6处理后的PTFE膜5h评价其耐化学性，利用加热到200℃保持5h评价其耐热性，在空气中放置30d评价其持久性，结果如表1所示。
表1为本发明实施例1～6所制得的亲水改性PTFE中空纤维膜的耐化学性、耐热性及持久性评价
由表1可以看出，经蒸馏水超声波清洗30min后膜表面的接触角没有变化，经丙酮超声波清洗30min后膜表面的接触角仅上升1～2°，经200℃高温加热5h后膜表面的接触角没有变化，表明亲水基团比较稳固的接枝到膜表面，耐化学性和耐热性良好。测试放置30天样品的接触角均上升不超过5°，证明其亲水改性效果持久性良好。
综上所述，先浸渍含有不同亲水基团的溶液，再经射频等离子体辐射处理后的PTFE中空纤维膜表面接枝稳定的亲水层，使得接触角均有不同程度降低，亲水性能和润湿性能得到了较大提高，其中含-COOH的羧酸类溶液对PTFE中空纤维膜亲水改性效果最好，并且具有良好的持久性。
对比实施例1
第一步、射频等离子体预处理
将PTFE中空纤维膜样品放入反应室内的石英支架上，以保证中空纤维膜处于悬空状态，启动真空泵抽真空至5Pa，通入氮气清洗排出反应室和管路中残余的空气，调节针阀控制气体流量在30cm3/min，调节气压使压强达到40Pa,稳定后启动射频功率源，对PTFE中空纤维膜进行低温等离子体处理，射频源频率为13.56MHz，处理功率为100W，处理时间为300S，处理温度为80℃。反应完成后取出并在45℃的去离子水中搅拌清洗15h，以洗去样品表面吸附的均聚物和单体，自然干燥保存。
第二步、化学接枝亲水基团
将经等离子体预处理的样品在空气中放置一段时间，然后将样品放入质量浓度为35wt％的丙烯酸溶液中，通过恒温磁力搅拌器加热到30～70℃，处理时间为10h，反应完成后取出在45℃的蒸馏水中清洗15h，以洗去样品表面吸附的均聚物和单体，自然干燥保存。利用标准型接触角测量仪测得对比实施例1得到的样品的表面接触角为120°，较未改性的膜表面的接触角仅下降5°，利用ATR-FTIR测得对比实施例1得到的样品的谱线较未改性膜的谱线几乎没有变化。由此说明对比实施例1对PTFE膜的亲水改性效果不佳
比较对比文件1与实施例1～6制得的亲水改性PTFE中空纤维膜，本发明的实验方案改性效果更好。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.一种聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，其特征在于该方法先将聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍于含亲水基团的溶液中，使膜表面涂布一层亲水性物质；然后利用射频等离子体对聚四氟乙烯中空纤维膜进行处理，对膜体本身和膜表面的亲水性物质同时进行轰击、刻蚀，以产生活性自由基，进而将亲水基团引发接枝到聚四氟乙烯中空纤维膜膜体上，形成稳定的亲水层；
包括以下步骤：
A，浸渍
将聚四氟乙烯中空纤维膜浸泡于异丙醇中30～180min进行短暂亲水改性，然后取出再浸渍于含亲水基团的溶液中7～10h，浸渍过程中保持密封；
B，射频等离子体处理
首先将浸渍结束的聚四氟乙烯中空纤维膜放入反应室内的石英支架上，以保证该聚四氟乙烯中空纤维膜处于悬空状态，抽真空；
然后以氮气作为气源，利用射频电感耦合的方式产生等离子体，对所述聚四氟乙烯中空纤维膜进行处理；
最后处理完毕后，将处理的聚四氟乙烯中空纤维膜取出并用去离子水搅拌清洗、自然干燥保存；
在步骤B中，所述以氮气作为气源是调节氮气流量为10～90cm3/min，并调节气压使反应室内压强达到20～80Pa。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，其特征在于在步骤A中，所述亲水基团包括磺酸基、氨基、羟基、醛基、酯基或羧酸基。
3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，其特征在于在步骤A中，所述亲水基团的溶液中，其亲水基团的浓度为5wt％～45wt％。
4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，其特征在于在步骤B中，所述抽真空的真空度为2～5Pa。
5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，其特征在于在步骤B中，所述以氮气作为气源是调节氮气流量为20～60cm3/min。
6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，其特征在于在步骤B中，所述处理的条件为控制射频处理功率为80～600W、射频频率为10～15MHz，在温度为30～150℃的条件下处理40～500s。
7.根据权利要求6所述的聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，其特征在于在步骤B中，所述处理的条件为控制射频处理功率为100～500W、射频频率为13.56MHz，在温度为50～120℃的条件下处理60～300s。
8.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，其特征在于在步骤B中，所述用去离子水搅拌清洗是指用温度为40～60℃的去离子水搅拌清洗10～15h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106268370B (zh) * 2016-08-29 2019-09-24 同济大学 聚四氟乙烯膜低温等离子体亲水改性及时效改性处理方法
CN107540864B (zh) * 2017-09-26 2020-07-07 中国工程物理研究院化工材料研究所 含氟树脂单一羟基官能团化的改性方法
JP7338682B2 (ja) * 2019-05-30 2023-09-05 住友電気工業株式会社 中空糸膜、濾過モジュール及び排水処理装置
GB2585038A (en) 2019-06-25 2020-12-30 Inst Jozef Stefan Method
CN112409628B (zh) * 2019-08-23 2022-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种超浸润表面及其制备方法和应用
CN112538186B (zh) * 2019-09-04 2022-10-18 广东生益科技股份有限公司 一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用
CN112226166A (zh) * 2020-10-14 2021-01-15 湖北迈可瑞橡塑有限公司 一种四氟板与金属的粘接方法
CN115518410A (zh) * 2021-12-21 2022-12-27 湖北微谱技术有限公司 一种用于玻璃吸附柱的虹吸管及应用
CN114984768A (zh) * 2022-06-27 2022-09-02 上海翊科聚合物科技有限公司 一种可用于人工膜肺的中空纤维膜的表面修饰方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1803265A (zh) * 2005-12-15 2006-07-19 复旦大学 一种辐照表面共聚接枝技术制备纳滤膜的方法
CN101439265A (zh) * 2008-11-25 2009-05-27 浙江大学 一种聚合物微孔膜亲水化改性方法
GB2465652A (en) * 2008-08-28 2010-06-02 Gen Electric Processes for forming hydrophilic membranes from hydrophobic membranes using plasma
CN101879415A (zh) * 2010-06-30 2010-11-10 北京桑德环保集团有限公司 超亲水型超滤膜的制作方法及设备
CN101890314A (zh) * 2010-07-20 2010-11-24 东华大学 一种聚四氟乙烯膨化膜的表面亲水化改性方法
CN103302862A (zh) * 2013-05-06 2013-09-18 天津市天塑科技集团有限公司技术中心 一种聚四氟乙烯双向拉伸亲水微孔过滤带的制备方法
CN104307392A (zh) * 2014-11-04 2015-01-28 华文蔚 一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法
CN104862734A (zh) * 2014-02-24 2015-08-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种水电解槽用隔膜及其生产方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1803265A (zh) * 2005-12-15 2006-07-19 复旦大学 一种辐照表面共聚接枝技术制备纳滤膜的方法
GB2465652A (en) * 2008-08-28 2010-06-02 Gen Electric Processes for forming hydrophilic membranes from hydrophobic membranes using plasma
CN101439265A (zh) * 2008-11-25 2009-05-27 浙江大学 一种聚合物微孔膜亲水化改性方法
CN101879415A (zh) * 2010-06-30 2010-11-10 北京桑德环保集团有限公司 超亲水型超滤膜的制作方法及设备
CN101890314A (zh) * 2010-07-20 2010-11-24 东华大学 一种聚四氟乙烯膨化膜的表面亲水化改性方法
CN103302862A (zh) * 2013-05-06 2013-09-18 天津市天塑科技集团有限公司技术中心 一种聚四氟乙烯双向拉伸亲水微孔过滤带的制备方法
CN104862734A (zh) * 2014-02-24 2015-08-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种水电解槽用隔膜及其生产方法
CN104307392A (zh) * 2014-11-04 2015-01-28 华文蔚 一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
低温射频等离子体对聚四氟乙烯表面改性的研究;刘金环;《科技传播》;20110630(第12期);正文第1栏第1-2段，第2栏第3、7段 *

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