CN100556926C

CN100556926C - 聚醚砜接枝改性的方法

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Publication number: CN100556926C
Application number: CNB2005100250065A
Authority: CN
Inventors: 侯铮迟; 邓波; 李晶; 谢雷东; 姚思德; 张凤英
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2025-04-08
Also published as: CN1844175A

Abstract

本发明公开了一种聚醚砜接枝改性的方法，其特征在于将聚醚砜粉体与丙烯酸类单体进行γ射线辐照接枝反应。使用本发明的方法制得的聚醚砜粉体具有良好的亲水性能，从而使以后利用该聚醚砜粉体制成的聚醚砜膜不仅具有较好的亲水性，且避免了膜接枝时单体链段堵塞膜孔的可能，而将具有更好的通透性及滤过功能。

Description

聚醚砜接枝改性的方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚砜接枝改性的方法。

背景技术

目前世界上膜分离技术产品的年销售额约为50亿美元，年增长率为8％-15％。据推测，到2005年，世界分离膜的市场销售额将达到80-100亿美元。到2010年，世界膜市场的销售总额将达到110-135亿美元。国内膜技术产品的年销售额约为10-15亿元人民币，年增长率约为15％，分别远远超过世界GDP和国内GDP的增长速度，其发展潜力和空间十分巨大。

当前，制约膜技术产业化的主要障碍是膜污染。选择合适的膜材或进行膜材料的改性，是防止膜污染的有效途径。总的来说，经过改性的膜能够大大提高膜的使用寿命，相对提高了膜的连续使用寿命，降低了膜的使用成本，能够满足膜在水纯化、污水处理、血液透析、食品工业中大批量连续化处理方面的苛刻要求。

聚醚砜(Polyethersulfone缩写为PES)是近年发展起来的一种性能优良的工程塑料。分子结构式为：

聚醚砜由于具有强度高、耐高温(使用温度可达120℃)、耐腐蚀、抗氧化、pH值适应范围广等优点，在以下方面得到了广泛的应用：

1)电器、电子工业上的线圈骨架，印刷线电路板，定时开关等；

2)机械工业上制作轴承保持架、齿轮、精密仪器零件等；

3)航空工业上机舱内用材和结构材料；

4)汽车工业上耐汽油、机油的各种零部件；

5)医疗食品工业上各种医疗机械及食品生产设备用的管道泵等；

6)防腐材料，超滤膜等。

聚醚砜膜的出现极大地推进了膜滤技术的发展，然而同所有现代膜一样，聚醚砜膜在实际使用过程中容易受到污染，从而导致通量迅速显著降低、使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题。膜污染是超滤膜技术进一步推广应用的阻碍，是当前及今后应用中亟待解决的关键问题。

根据溶液热力学的观点，非极性界面易自极性溶剂中吸附非极性溶质。由于聚醚砜化学结构中缺少例如羟基、羧基、氨基、巯基一类的亲水性基团，表现出较强的疏水性，导致以之为原材料制备得到的膜表面也呈现较强的疏水性。因此，聚醚砜膜污染与其疏水性密切相关。显然，对聚醚砜进行改性，即在聚醚砜化学结构中引入亲水性基团，可望有效地解决聚醚砜膜污染问题。

目前对聚醚砜进行改性基本上都是以聚醚砜为基材成膜后对所成膜进行表面处理以改善膜表面亲水性能。通常的手段包括使用表面活性剂、化学改性、等离子体改性、光化学改性、辐射改性等。化学方法一般是采用磺化的方法在膜表面接枝上磺酸基团以改变膜表面的亲水性能，来提高膜对蛋白质的抗污染能力。但由于聚醚砜本体的优异的化学稳定性，使得在化学改性中必须使用强酸强碱作为反应试剂，但强酸强碱会导致聚醚砜降解，从而大大降低了聚醚砜本身的力学性能；紫外光引发接枝聚合的有效波长在254nm左右，但在此波长下聚醚砜本体辐射降解较为明显；等离子体引发的接枝聚合通常通常发生在聚醚砜分子链位于最外层表面的一端，当经过一段时间的使用后，由于链段运动，经过改性的末端会被其它链段所掩盖，从而降低了其抗污染性能。

与上述方法相比，利用辐射技术，特别是γ射线辐照对聚醚砜进行接枝改性具有显著的优点：(1)由于化学结构中存在芳香基团，聚醚砜具有一定的抗辐射性能，因此利用辐射极性技术在聚醚砜分子链上引入极性官能团，可以在保持聚醚砜原有的力学性能的基础上，赋予聚醚砜新的性能；(2)辐射接枝反应可以由射线直接引发，不需引发剂，因此可以得到纯净的接枝共聚物；(3)辐射接枝聚合，能在室温甚至低温下进行；(4)辐射接枝反应可以在固态、液态、固液状态下进行，可以缓解化学接枝反应经常遇到的需要使用大量溶剂的问题；(5)辐射接枝反应具有较好的均匀性和可控性。以上优点使聚醚砜辐射接枝实现工业化成为可能。

目前，主要使用γ射线辐照对聚醚砜成品膜进行接枝改性，但发现：为提高膜亲水性而增加接枝率时，则存在因为接枝的单体链段堵塞膜孔而导致膜的工作效率下降，影响了膜的实际使用效果的缺陷。而对聚醚砜成膜前的材料直接进行改性后成膜可以有效地避免这一问题，但目前尚未有此产品或报道。

发明内容

本发明人进行了上述尝试，目的是为解决上述问题，而提供一种不同于以往的聚醚砜接枝改性的方法。

本发明的目的是通过下列技术方案来实现的：一种聚醚砜接枝改性的方法，其特征在于将聚醚砜粉体与丙烯酸类单体进行γ射线辐照接枝反应。

其中，该聚醚砜粉体与丙烯酸类单体的重量比较佳地为1∶0.1-5，更佳地是1∶0.16-4.21；该丙烯酸类单体的体积浓度为2-50％，较佳地为10-45％。

该接枝改性的单体可为现有聚醚砜膜接枝改性的各种单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基丙烯酸酯等含羟基或氨基等亲水基团的丙烯酸类单体，或聚乙二醇等。

同现有聚醚砜膜接枝反应一样，为抑制丙烯酸类单体之间的均聚反应，较佳地是在该反应体系中加有阻聚剂。该阻聚剂可为Cu²⁺或Fe²⁺盐(Mohamed Mahmoud Nasef.Preparation and applications of ion exchangemembranes by radiation-induced graft copolymerization of polar monomers ontonon-polar films.Prog.Polym.Sci.29(2004)499-561)，在本发明中，其在反应体系中的浓度优选为0.001-0.04mol/L。

本发明的反应优选在pH为0.5-6.0的条件下进行。

本发明优选采用总剂量为1.88-30kGy，平均剂量率为0.100-0.347，优选0.1-0.324kGy/h的钴源进行γ射线辐照。

为以后更好地成膜，本发明方法还包括进一步处理步骤以去除均聚物等杂质，如用三次蒸馏水将上述方法制得的产物抽提至少72小时；并干燥以尽可能去除水分，优选真空干燥。

本发明采用的是商业化聚醚砜粉体，其平均粒径为0.01mm。当然众所周知，反应物的粒径越小，其反应表面积更大，即更有利于反应，因此，本发明优选的聚醚砜粉体平均粒径≤0.01mm。

本发明采用粉体直接作为改性材料，具有以下优点：

1)比表面积大，随之固体溶解性等物质流动特性也得到改善，使一些有界参与过程能充分进行，为化学反应提供了足够大的表面积；

2)高分子材料借助于外力使其粉化后，降低了原结构中晶区与非晶区的相邻共存状态，使得非结晶区接触面增大，有利于提高反应活性；

3)高分子粉体材料的大部分粒子不总是以实心核体存在，粒子内存在着狭缝与孔隙，因此对液体有吸附作用。

从而采用本发明的方法获得的聚醚砜粉体具有较好的亲水性，与未接枝的聚醚砜粉体比较亲水性有明显改善，成膜后将不再需要接枝改性，从而避免因膜接枝的单体链段堵塞膜孔而导致膜的工作效率下降，影响了膜的实际使用效果，从而提高膜的使用寿命。

附图说明

图1为本发明方法制得的产品的红外图谱。

具体实施方式

下面以实施例来进一步说明本发明的操作过程及产品的效果，但本发明并不仅限于此。

其中，本发明以丙烯酸类单体为例进行试验，下列实施例进一步选用了其中的丙烯酸单体为例，该聚醚砜粉体为市售(Indian，Garda)产品，平均粒径为0.01mm。采用红外光谱仪(Nicolet，Avater360型)检测接枝效果；将改性后的粉体用红外压片机压片，然后用接触角测定仪(dataphysis，OCA20)测量水在改性后PES粉体表面的接触角；称量聚醚砜粉体接枝前后的质量，按下式计算接枝率。

接枝率＝(W-W_o)/W_o×100％

其中W_o、W分别为样品接枝前后的质量。

另外，为试验后红外光谱测定需要，将上述商业化聚醚砜粉体进行预处理，如用三次蒸馏水抽提总24小时以上以去除聚醚砜所含添加剂。

实施例1～7

将5g预处理后的聚醚砜粉体放入辐照管，加入40ml、50％(v/v)的丙烯酸水溶液(PES∶丙烯酸单体为5∶21.04)，再加入CuSO₄作为阻聚剂，并使其在反应体系中的浓度为0.004mol/L，用1mol/L的HCl水溶液调节体系pH值至1.0。然后将辐照管放在钴源下辐照，设置不同的钴源辐照总剂量的实验进行辐照改性(如表1所示)，平均剂量率为0.324kGy/h。把样品取出，再用三次蒸馏水抽提72h以上，在100摄氏度的真空烘箱中真空干燥至恒重。

用接触角测定仪测量水在改性后PES粉体表面的接触角；并计算PEI粉体的接枝率，检测结果如表1所示。

表1不同辐射总剂量的实施例

实施例8～10

将钴源辐照总剂量设为5kGy，设置不同的平均剂量率进行辐照改性(如表2所示)。余同实施例1，检测结果如表2所示。

表2不同平均剂量率的实施例

实施例11～15

将5g预处理后的聚醚砜粉体放入辐照管，加入不同比例(w/w)及体积浓度的丙烯酸水溶液40ml(如表3所示)，将辐照管放入钴源下辐照，辐照剂量为15kGy，平均剂量率0.324kGy/h，余同实施例1，结果见表3所示。

表3不同比例及浓度单体的实施例

实施例16～18

将5g预处理后的聚醚砜粉体放入辐照管，加入50％(v/v)的丙烯酸水溶液40ml，加入其它不同阻聚剂，使其在反应体系中的浓度为0.004mol/L(如表4所示)，用1mol/L的HCL调节体系pH值为1.0。然后将辐照管放入钴源辐照，辐照剂量为5kGy，平均剂量率0.324kGy/h，余同实施例1，检测结果如表4所示。

表4不同阻聚剂的实施例

实施例19～22

将5g预处理后的聚醚砜粉体放入辐照管，加入50％(v/v)的丙烯酸的水溶液40ml，加入CuSO₄，使其在反应体系中具有不同摩尔浓度(如表5所示)，用1mol/L的HCl水溶液调节体系pH值至1.0。余同实施例10，检测结果如表5所示。

表5不同阻聚剂浓度的实施例

实施例23～26

用酸(如1mol/L的HCl或H₂SO₄)或碱(如1mol/L的NaOH)调节体系的pH值(如表6所示)，钴源辐照剂量为5kGy，平均剂量率为0.324kGy/h，余同实施例1，结果见表6所示。

表6不同反应体系pH值的实施例

实施例27

将聚醚砜粉体5g预处理后放入辐照管，加入50％(v/v)的丙烯酸的水溶液40ml，再加入CuSO₄，并使其在反应体系中的浓度为0.004mol/L。然后将辐照管放入钴源辐照，辐照剂量为15kGy，平均剂量率0.324kGy/h。余同实施例1。

其接枝率为41.3％，接触角为49.7。

将上述实施例抽提后的粉体经真空烘箱在100摄氏度下烘干至恒重，测试其红外谱图(如图1所示)，发现接枝后的聚醚砜粉体在1720cm^-1处出现未改性聚醚砜粉体没有的C＝O峰，说明丙烯酸已成功地接枝到聚醚砜粉体表面。

而用接触角测定仪测量水在改性后PES粉体表面的接触角，与未接枝PES粉体比较亲水性有明显改善(表面接触角越小，其亲水性越好)。

上述实施例中的丙烯酸单体为中国医药集团上海试剂公司产品，化学纯；钴源为⁶⁰Co，加拿大提供源棒。

Claims

1、一种聚醚砜接枝改性的方法，其特征在于将聚醚砜粉体与丙烯酸类单体进行γ射线辐照接枝反应；该聚醚砜粉体与丙烯酸类单体的重量比为1∶0.1-5，该丙烯酸类单体以水溶液形式加入，该丙烯酸类单体的体积浓度为2-50％。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该丙烯酸类单体的体积浓度为10-45％。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该丙烯酸类单体为丙烯酸单体。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该反应体系中加有阻聚剂。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于该阻聚剂为Cu²⁺或Fe²⁺盐，其在反应体系中的浓度为0.001-0.04mol/L。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该反应在pH为0.5-6.0的条件下进行。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其采用总剂量为1.88-30kGy，平均剂量率0.100-0.347kGy/h的钴源进行γ射线辐照。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其还包括进一步处理步骤：用三次蒸馏水将权利要求1制得的产物连续抽提至少72小时，并干燥。

9、根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于该聚醚砜粉体的平均粒径≤0.01mm。