CN107641177A - 一种聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物及其制备方法 Download PDF

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侯铮迟
黄健熹
杨海军
樊凯
孙雪晴
陆闰三
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Abstract

本发明提供了一种聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物及其制备方法。其包括下述步骤：在无氧条件下，在包含聚醚砜与丙烯酸类单体的均相溶液中，聚醚砜和丙烯酸类单体经共辐射接枝反应，即得；均相溶液的溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。本发明的接枝共聚物接枝率适中，聚丙烯酸类单体能够在聚醚砜分子上形成“多点短链”的接枝聚合物分子结构，有效改善了接枝共聚物的极性以及分子链的柔顺性；不易交联，能够明显改善聚醚砜的亲水性能；具有良好的溶解性；具有很好的pH值响应性、温度响应性、抗污染性能和电荷效应，具有更广泛的应用性。

Description

一种聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物及其制备方法。
背景技术
聚醚砜(PES)是一种工业上使用广泛的力学性能优越的高分子材料，它的耐蠕变性能非常突出，在较高的温度及较大的负荷下，抗蠕变性能仍然非常稳定，并且聚醚砜在高温下长期使用仍然能够保持良好的热力学性能。聚醚砜的分子结构是由醚基、砜基和亚苯基组成的，醚基赋予了聚合物分子链的柔顺性，而砜基和亚苯基则赋予聚合物优良的热力学性能和加工性能。该些优良的热力学性能使得聚醚砜广泛应用于电子、电气、机械、医疗以及航空航天领域。此外，聚醚砜还可应用于制备性能优越的超滤膜、反渗透膜以及防腐涂料等。
但是，聚醚砜在使用过程中也存在着一些缺陷。最为突出的问题是，聚醚砜的疏水性能比较强，这极大的制约了聚醚砜的广泛应用。例如在膜产品的应用上，在膜过滤过程中，由于聚醚砜的强疏水性，一些细菌和大分子蛋白容易附着在膜表面和膜孔内，造成膜污染方面的问题，从而影响了膜的长期使用；同时由于聚醚砜的热力学性能过强，使得制备的膜孔径伸缩性能较差，在膜污染后不能很好的进行高温冲洗和通量的恢复。显然，对聚醚砜进行改性，即在聚醚砜化学结构中引入亲水性基团，可望有效解决聚醚砜膜污染问题。
丙烯酸类单体具有良好的亲水性和反应活性，价格相对低廉，在工业上广泛的应用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、皮革和化纤等领域。目前常规的PES接枝丙烯酸类单体的方法主要有等离子改性、臭氧活化以及辐射改性等方法。相对而言，辐射改性的方法有其自身的优势，反应无需引发剂，可以在室温甚至低温下进行；可在固态或液态下进行，反应条件更加温和；可通过控制单体浓度、辐照时间、辐照剂量率等不同的方法实现不同接枝率，甚至不同接枝点位和构型的改变，实现了对接枝反应的有效控制。
然而，即使在辐射改性的方法内，也存在着一些问题。通常使用的PES粉体预辐照的方法，即通过辐照使PES分子链上产生活性基团，然后再加入单体进行反应，这种方法由于PES分子链上产生的活性基团有限，极大的限制了接枝率的提高。另外，实验室和工业中还有将PES和丙烯酸单体混合在水溶液中进行异相共辐照，然而该种方法所得产物的溶解性能明显变差。中国专利文献CN1844175A公开了一种聚醚砜接枝改性的方法，其是将聚醚砜粉体与聚丙烯酸类单体水溶液直接进行γ射线辐射接枝反应，但是存在下述几方面的缺陷：(1)其接枝率高达33.5～67.8％，过高的接枝率会丧失PES刚性分子链的热力学优势，使其溶解性变差；(2)该专利中采用的是异相共辐照反应，PES是以粉体的形式悬浮于溶剂中，分子链没有完全打开，体积空间的限制导致非常容易发生接枝过程中的交联现象；(3)在进行异相共辐照的辐射接枝过程中，需要加入GuSO5·H2O之类的阻聚剂以防止接枝产物的过度交联，然而后续处理工艺繁琐，难以有效去除该些阻聚剂，在接枝产物中引入了其它杂质。
目前，现有技术中还不存在一种兼具接枝率适中、亲水性好、分子量不易交联、在有机溶剂中溶解性好、pH值响应性好、温度响应性好以及丙烯酸类单体能够均匀接枝在聚醚砜上的接枝共聚物，该现象亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中通过异相共辐照反应制备聚醚砜接枝丙烯酸类单体的共聚物时，PES以粉体的形式悬浮于溶剂中，分子链没有完全打开，体积空间限制导致易发生交联现象，以及接枝率过高导致丧失PES刚性分子链的热力学优势，以及为防止过度交联，需加入阻聚剂从而引入杂质的缺陷，提供了一种聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物及其制备方法。本发明制得的接枝共聚物不仅接枝率适中，而且聚丙烯酸类单体能够在聚醚砜分子上形成“多点短链”的接枝聚合物分子结构，有效改善了接枝共聚物的极性以及分子链的柔顺性；不易交联，能够明显改善聚醚砜的亲水性能；具有良好的溶解性，能够很好的溶解在一般有机溶剂中，形成均相体系；具有很好的pH值响应性、温度响应性、抗污染性能和电荷效应(对正电荷的吸附和对负电荷的排斥现象)，具有更广泛的应用性。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物的制备方法，其包括下述步骤：在无氧条件下，在包含聚醚砜(简称PES)与丙烯酸类单体的均相溶液中，所述聚醚砜和所述丙烯酸类单体经共辐射接枝反应，即得；
其中，所述均相溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；所述的聚醚砜与所述丙烯酸类单体的质量比为10：0.4～10：4。
本发明中，所述的聚醚砜可选择国内不同生产厂家提供的各种不同分子量的聚醚砜，其重均分子量较佳地为20000～200000，更佳地为40000～200000。
本发明中，所述聚醚砜较佳地为彩虹高新材料(莱阳)有限公司生产的型号为S-049的聚醚砜。
本发明中，所述的聚醚砜在辐射前较佳地进行下述预处理过程：用去离子水对聚醚砜进行洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次换水，再在真空条件下干燥至恒重。
本发明中，所述的丙烯酸类单体为本领域常规，较佳地为丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸。
本发明中，所述的聚醚砜在所述的均相溶液中的用量较佳地为5～20wt％，更佳地为10～20wt％。
本发明中，所述的丙烯酸类单体在所述的均相溶液中的用量较佳地为0.1～10wt％，更佳地为1.6～4wt％，最佳地为2.4wt％或3.2wt％。
本发明中，所述的聚醚砜与所述丙烯酸类单体的质量比较佳地为10：0.8～10：4，更佳地为10：1.6～10：4，最佳地为10：2.4或10：3.2。若丙烯酸类单体的浓度越高，接枝率以及产物性能反而下降。
本发明中，所述的共辐射接枝反应的辐射源为本领域常规，一般γ射线辐射源，较佳地为60CO。
本发明中，所述的共辐射接枝反应的辐射总剂量较佳地为5～30kGy，更佳地为10～30kGy，最佳地为17kGy。所述的共辐射接枝反应的平均剂量率较佳地为0.5～5kGy/h，更佳地为1kGy/h。
本发明中，所述的共辐射接枝反应的温度较佳地为10～30℃，更佳地为20℃。
本发明中，所述的无氧条件可采用本领域常规的技术手段获得，如在辐射前向反应体系中通入氮气15min以上以除去体系中的氧气。
本发明中，所述接枝反应是在共辐射的过程中完成的。
本发明中，较佳地，将所述共辐射接枝反应后得到的均相溶液进行后处理。所述后处理可按本领域常规操作进行，较佳地包括下述步骤：将所述共辐射接枝反应后得到的均相溶液反相沉淀于水中，洗涤若干次后，再水中浸泡20～30h，真空干燥箱中干燥至恒重；更佳地包括下述步骤：将所述共辐射接枝反应后得到的均相溶液反相沉淀于水中，洗涤若干次后，再水中浸泡24h，真空干燥箱中干燥至恒重。
本发明还提供了一种由上述方法制得的聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明制得的接枝共聚物不仅接枝率适中，而且聚丙烯酸类单体能够在聚醚砜分子上形成“多点短链”的接枝聚合物分子结构，有效改善了接枝共聚物的极性以及分子链的柔顺性，改善了原有材料的一些性能；不易交联，能够明显改善聚醚砜的亲水性能；浊度低，具有良好的溶解性，能够很好的溶解在一般有机溶剂中，形成均相体系；可用于制备膜材料，具有很好的pH值响应性、温度响应性、抗污染性能和电荷效应(对正电荷的吸附和对负电荷的排斥现象)，具有更广泛的应用性。
附图说明
图1为实施例1制得的产品的红外图谱。
图2为实施例2制得的产品的红外图谱。
图3为实施例3制得的产品的红外图谱。
图4为实施例4制得的产品的红外图谱。
图5为实施例5制得的产品的红外图谱。
图6为实施例6制得的产品的红外图谱。
图7为对比例1制得的产品的红外图谱。
图8为实施例2、4、5制得的产品和未改性的PES分别成膜后，膜的纯水通量与随pH值的变化图。
图9为实施例2、4、5制得的产品和未改性的PES分别成膜后，膜的纯水通量与随温度的变化图。
图10为本发明的改性产品的接触角随接枝率的变化曲线。
图11为实施例5的产品成膜后在不同温度下对不同分子量的PEG截留曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1～6中，烯酸类单体均为甲基丙烯酸(MAA)，MAA为分析纯，购于中国医药集团。聚醚砜(PES)购于彩虹高新材料(莱阳)有限公司，型号为S-049，均经过下述预处理过程：用去离子水洗涤PES，并在去离子水中浸泡一周以上，期间多次换水，再在真空和70℃条件下干燥至恒重。
本发明均采用傅里叶红外光仪检测接枝效果；利用元素分析法和共混法红外标准曲线相互校准接枝率。
实施例1
准确称取10g预处理后的PES粉体，溶解于89.6gDMF溶剂中，加入0.4gMAA单体(PES与MAA的质量比为5:0.2)，在温度60℃下搅拌24h，得均相溶液；通入N2持续15min后，将均相溶液置于60CO源下，于20℃进行辐照反应，辐照剂量率为1kGy/h，吸收剂量为17kGy。
辐照反应完毕后，将均相溶液反相沉淀于水溶液中，反复洗涤多次，去离子水中浸泡24h后，在真空干燥箱(80℃)中干燥至恒重。通过元素分析和共混法红外标准曲线分析产物的接枝率(简写DG)为1.6％。
实施例2
准确称取10g预处理后的PES粉体，溶解于89.2gDMF溶剂中，加入0.8gMAA单体(PES与MAA的质量比为5:0.4)，在温度60℃下搅拌24h，得均相溶液；通入N2持续15min后，将均相溶液置于60CO源下，于20℃进行辐照反应，辐照剂量率为1kGy/h，吸收剂量为17kGy。
辐照反应完毕后，将均相溶液反相沉淀于水溶液中，反复洗涤多次，去离子水中浸泡24h后，在真空干燥箱(80℃)中干燥至恒重。通过元素分析和共混法红外标准曲线分析产物的接枝率为3.68％。
实施例3
准确称取10g预处理后的PES粉体，溶解于88.4gDMF溶剂中，加入1.6gMAA单体(PES与MAA的质量比为5:0.8)，在温度60℃下搅拌24h，得均相溶液；通入N2持续15min后，将均相溶液置于60CO源下，于20℃进行辐照反应，辐照剂量率为1kGy/h，吸收剂量为17kGy。
辐照反应完毕后，将均相溶液反相沉淀于水溶液中，反复洗涤多次，去离子水中浸泡24h，在真空干燥箱(80℃)中干燥至恒重。通过元素分析和共混法红外标准曲线分析产物的接枝率为6.3％。
实施例4
准确称取10g预处理后的PES粉体，溶解于97.6gDMF溶剂中，加入2.4gMAA单体(PES与MAA的质量比为5:1.2)，在温度60℃下搅拌24h，得均相溶液，通入N2持续15min后，将均相溶液置于60CO源下，于20℃进行辐照反应，辐照剂量率为1kGy/h，吸收剂量为17kGy。
辐照反应完毕后，将均相溶液反相沉淀于水溶液中，反复洗涤多次，在水溶液中浸泡24h，在真空干燥箱(80℃)中干燥至恒重。通过元素分析和共混法红外标准曲线分析产物的接枝率为9.74％。
实施例5
准确称取10g预处理后的PES粉体，溶解于86.8gDMF溶剂中，加入3.2gMAA单体(PES与MAA的质量比为5:1.6)，在温度60℃下搅拌24h，得均相溶液，通入N2持续15min后，将均相溶液置于60CO源下，于20℃进行辐照反应，辐照剂量率为1kGy/h，吸收剂量为17kGy。
辐照反应完毕后，将均相溶液反相沉淀于水溶液中，反复洗涤多次，在水溶液中浸泡24h，在真空干燥箱(80℃)中干燥至恒重。通过元素分析和共混法红外标准曲线分析产物的接枝率为11.79％。
实施例6
准确称取10g预处理后的PES粉体，溶解于86gDMF溶剂中，加入4gMAA单体(PES与MAA的质量比为5:2)，在温度60℃下搅拌24h，得均相溶液，通入N2持续15min后，将均相溶液置于60CO源下，于20℃进行辐照反应，辐照剂量率为1kGy/h，吸收剂量为17kGy。
辐照反应完毕后，将均相溶液反相沉淀于水溶液中，反复洗涤多次，在水溶液中浸泡24h，在真空干燥箱(80℃)中干燥至恒重。通过元素分析和共混法红外标准曲线分析产物的接枝率为13.4％。
实施例7
准确称取20g预处理后的PES粉体，溶解于79.8gN-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入0.2g丙烯酸单体(PES与丙烯酸的质量比为10:0.4)，在温度60℃下搅拌24h，得均相溶液；通入N2持续15min后，将均相溶液置于60CO源下，于30℃进行辐照反应，辐照剂量率为0.5kGy/h，吸收剂量为10kGy。
辐照反应完毕后，将均相溶液反相沉淀于水溶液中，反复洗涤多次，去离子水中浸泡20h后，在真空干燥箱(80℃)中干燥至恒重。
对比例1
准确称取10g预处理后的PES粉体，溶解到90gDMF溶剂中，不加单体，在温度60℃下搅拌24h，得均相溶液；通入N2持续15min后，将均相溶液置于60CO源下，于20℃进行辐照反应，辐照剂量率为1kGy/h，吸收剂量为17kGy。
辐照反应完毕后，将均相溶液反相沉淀于水溶液中，反复洗涤多次，在去离子水中浸泡24h，在真空干燥箱(80℃)中干燥至恒重。
对比例2
准确称取10g预处理后的PES粉体，溶解于81g二甲基亚砜溶剂中，加入9g乙基丙烯酸单体(PES与乙基丙烯酸的质量比为10:6)，在温度60℃下搅拌24h，得均相溶液；通入N2持续15min后，将均相溶液置于60CO源下，于10℃进行辐照反应，辐照剂量率为5kGy/h，吸收剂量为38kGy。
辐照反应完毕后，将均相溶液反相沉淀于水溶液中，反复洗涤多次，去离子水中浸泡30h后，在真空干燥箱(80℃)中干燥至恒重。
由于本对比例中，乙基丙烯酸的用量较多，辐照的吸收剂量较大，所得产品虽然能形成接枝产物(其红外图谱与实施例6相一致)，但是该产品无法制备膜材料。
效果实施例1
将实施例1～6和对比例1所得产品进行FT-IR测试，结果如图1～7所示。
将接枝后的样品干燥后碾磨成粉，制成溴化钾片，置于傅里叶红外光谱仪(型号NICOLETAVATAR-370)，采用ATR模式扫描样品的透射光谱，扫描范围为4000～400CM-1，扫描次数32次。
图1～6分别依次为实施例1～6制得的产品的红外图谱，图7为对比例1所得产品(即接枝改性前的PES)的红外图谱。
由图7可知，在848cm-1、740cm-1左右处的峰为C＝C双键的伸缩振动峰；在1142cm-1处左右的峰为SO2的不对称吸收振动峰；而在1243cm-1处左右的峰为醚基C-O的振动吸收振动峰；在1580cm-1、1487cm-1的峰对应的是苯环的临位、间位C-H的吸收振动峰。对比改性前的PES的红外图谱(即图7)，可知接枝改性后的PES，即PES接枝丙烯酸类单体的接枝改性聚合物(图1～6)，其主要差别在于，位于1675cm-1处左右出现了新的吸收峰，此处的峰值对应的是接枝单体上的羰基C＝O的吸收振动峰，并且观察到随着单体浓度的不断增加，该处的吸收峰出现明显的上升，说明了接枝率随着单体浓度的增加而上升，当单体浓度到达PES/MAA＝5:2时，该处的吸收峰达到最高点，证明了接枝聚合物的反应有效性以及接枝率随浓度增加的线性关系。
实施例7制得的产品的红外图谱与实施例1相一致。
效果实施例2
实施例2、4、5所得产品和未改性的PES分别成膜后，检测其pH响应性。
将实施例2、4、5中的接枝改性后的PES以及未改性的PES经过纯化、干燥，再溶解到NMP溶剂中，加入6％的添加剂PVP制成铸膜液，将铸膜液均匀刮涂到玻璃板上，在水溶液中反相成膜，随后将制成的膜置于15℃水中固化48h。将制成的膜置于动态过滤装置中，通过不同pH值的去离子水测试不同成膜材料制备的膜的pH响应性。
图8为实施例2、4、5制得的产品和未改性的PES分别成膜后，膜的纯水通量与随pH值的变化图。由图8可知，未改性的PES制得的膜材料，膜的纯水通量不随水中pH值的变化而发生改变。相比而言，改性后的PES，即PES接枝丙烯酸类单体聚合物制得的膜具有更加明显的pH值响应性，随着水中pH的降低，膜的纯水通量有所增加，从而实现了改性材料的pH响应性能。
实施例1、3、6～7制得的产品的pH响应性与上述实施例结果相一致。
效果实施例3
实施例2、4、5所得产品和未改性的PES分别成膜后，检测其温度响应性。
将实施例2、4、5中的接枝改性后的PES以及未改性的PES经过纯化、干燥，再溶解到NMP溶剂中，加入6％的添加剂PVP制成铸膜液，将铸膜液均匀刮涂到玻璃板上，在水溶液中反相成膜，随后将制成的膜置于15℃水中固化48h。将制成的膜置于动态过滤装置中，通过不同温度的去离子水测试不同成膜材料制备的膜的温度响应性。
图9为实施例2、4、5制得的产品和未改性的PES分别成膜后，膜的纯水通量与随温度的变化图。由图9可知，未改性的PES制得的膜材料，膜的纯水通量随水中温度的升高水通量有所增大。相比而言，改性后的PES，即PES接枝丙烯酸类单体聚合物制得的膜具有更加明显的温度响应性，随着水中温度的升高，改性后的膜的水通量随着水温的升高，通量有更加明显的提升，并且接枝率越高，改性膜材料的水通量的温度响应性更加明显，说明改性后的膜材料具有更加明显的温度响应性能。
实施例1、3、6～7制得的产品的温度响应性与上述实施例结果相一致。
效果实施例4
图10为本发明的改性产品的接触角随接枝率的变化曲线。
表1
本发明实施例1～7的改性产品在DMF、DMAC、DMSO和NMP等溶剂中都有很好的溶解性。
效果实施例5
进一步研究实施例5所得产品成膜后在不同温度下对不同分子量的PEG截留率的影响。
膜的制备方法如下所述：
将实施例5的产品、PVP(分子量＝40000)溶解在NMP溶剂中，质量比为18：6：76，在60℃下搅拌3天后，室温静置2天，形成均匀溶液；在此之后，用厚度为20μm的铸刀将溶液浇铸在玻璃板上成膜，然后将膜浸入19℃水浴中。膜一直浸泡在水中，直到与玻璃板分离。然后将膜取出，用去离子水冲洗2天除去残余的溶剂。将所得到的膜放置在新的去离子水用于进一步表征，去离子水应每隔6小时换一次水。
图11为实施例5的产品成膜后在不同温度下对不同分子量的PEG截留曲线图。

Claims (10)

1.一种聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：在无氧条件下，在包含聚醚砜与丙烯酸类单体的均相溶液中，所述聚醚砜和所述丙烯酸类单体经共辐射接枝反应，即得；
其中，所述均相溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；所述的聚醚砜与所述丙烯酸类单体的质量比为10：0.4～10：4。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚醚砜的重均分子量为20000～200000，较佳地为40000～200000；
和/或，所述的聚醚砜在辐射前进行下述预处理过程：用去离子水对聚醚砜进行洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间换水，再在真空条件下干燥至恒重。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸；
所述的聚醚砜在所述的均相溶液中的用量为5～20wt％，较佳地为10～20wt％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体在所述的均相溶液中的用量为0.1～10wt％；
所述的聚醚砜与所述丙烯酸类单体的质量比为10：0.8～10：4。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体在所述的均相溶液中的用量为1.6～4wt％；
所述的聚醚砜与所述丙烯酸类单体的质量比为10：1.6～10：4。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体在所述的均相溶液中的用量为2.4wt％或3.2wt％；
所述的聚醚砜与所述丙烯酸类单体的质量比为10：2.4或10：3.2。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的共辐射接枝反应的辐射源为60CO；
所述的共辐射接枝反应的辐射总剂量为5～30kGy；
所述的共辐射接枝反应的平均剂量率为0.5～5kGy/h；
所述的共辐射接枝反应的温度为10～30℃。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的共辐射接枝反应的辐射总剂量为10～30kGy，较佳地为17kGy；
所述的共辐射接枝反应的平均剂量率为1kGy/h；
所述的共辐射接枝反应的温度为20℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述共辐射接枝反应后得到的均相溶液进行后处理，所述后处理较佳地包括下述步骤：将所述共辐射接枝反应后得到的均相溶液反相沉淀于水中，洗涤后，再水中浸泡20～30h，真空干燥箱中干燥至恒重；更佳地包括下述步骤：将所述共辐射接枝反应后得到的均相溶液反相沉淀于水中，洗涤后，再水中浸泡24h，真空干燥箱中干燥至恒重。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物。
CN201610574894.4A 2016-07-20 2016-07-20 一种聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物及其制备方法 Pending CN107641177A (zh)

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