CN102504116B - 预辐照pvdf接枝nvp的制备方法和所制得的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物的制备方法，该方法包含下列步骤：对聚偏氟乙烯粉体进行辐照，将经辐照后的所述的聚偏氟乙烯粉体与N-乙烯基吡咯烷酮单体进行接枝反应，即可。本发明还公开了上述方法制得的接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物。本发明的方法工艺简单，反应中很少产生均聚物，制得的接枝共聚物在常见能够溶解聚偏氟乙烯的溶剂中具有较好的溶解性。

Description

预辐照PVDF接枝NVP的制备方法和所制得的共聚物
技术领域
本发明具体的涉及一种接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种线性半结晶含氟聚合物，具有耐高温、韧性好、机械性能良好和化学性质稳定等优点，且可在较低的温度下溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性溶剂，配制成聚合物溶液，易于用相转化法制膜，是一种性能优良的膜材料，已被广泛应用于环保、水处理、石油化工、食品加工等领域。
PVDF表面能较低，是一种疏水性较强的材料，在膜分离过程中易产生吸附性污染，给PVDF膜的进一步推广应用带来困难。近年来，研究人员一直致力于通过接枝改性的方法，在PVDF主链或是膜表面接枝各种亲水性官能团，以提高其表面的亲水性。如通过化学反应在PVDF主链或膜表面接枝亲水性基团或通过等离子体的方法在膜表面接枝亲水性单体，而在诸多接枝改性方法中，辐照接枝改性法因其反应条件温和、易操作和控制等优点而备受关注。
辐照接枝法可以分为共辐照接枝和预辐照接枝。预辐照接枝又可分为陷落自由基引发和过氧化物法。与共辐照相比，预辐照接枝法由于辐照和接枝反应是两个分开的过程，对研究和生产均极为方便，而且基本上很少产生均聚物，有利于制备单一的接枝共聚物。对PVDF的辐照接枝改性研究主要集中在对PVDF膜的改性上，而对膜进行接枝改性很容易造成膜孔分布的改变，甚至引起膜的损坏。目前对PVDF粉体材料进行辐照接枝改性的研究还比较少。
选择N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为接枝单体，主要是由于这种带有乙烯基的内酰胺类化合物具有优良的成膜性、易聚合性和生物相容性，其聚合物在生物、医药、材料等领域有着广泛的应用前景。目前，关于接枝PVP研究已有了不少报道，如PP无纺布热接枝NVP，聚羟基烷酸酯膜紫外光引发接枝NVP，聚丙烯膜等离子体引发接枝NVP等，但接枝主要集中在膜的接枝上，对粉体接枝的研究很少，而对PVDF粉体预辐照接枝NVP的研究还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的聚偏氟乙烯(PVDF)与其他单体接枝改性后在较高接枝率下无法溶解在能够溶解PVDF的溶剂中的缺陷，提供了一种接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物及其制备方法。该方法工艺简单，基本上很少产生均聚物，并且制得的接枝共聚物在常见的能够溶解PVDF的溶剂中具有较好的溶解性。
本发明涉及一种PVDF接枝NVP的制备方法，其包含下列步骤：对PVDF粉体进行辐照，将辐照后的所述PVDF粉体与NVP单体进行接枝反应，得接枝NVP的PVDF共聚物。
本发明中，所述的PVDF粉体可选用本领域进行粉体接枝时采用的各种分子量的PVDF粉体，其重均分子量较佳地是500000-600000；更佳地，所述的聚偏氟乙烯粉体是聚偏氟乙烯TA-6020，如苏威(上海)有限公司生产的聚偏氟乙烯TA-6020。
按本领域常识，所述的PVDF粉体在辐照前较佳地经过加热搅拌后清洗。所述的清洗是依次用去离子水和二次蒸馏水分别洗两次，或采用二次蒸馏水洗四次。
较佳地，所述的PVDF粉体与所述NVP单体的重量比是1∶0.25-1∶2.5，更佳地是1∶0.5-1∶2.5。
较佳地，所述的NVP单体在水中的质量浓度是5-50％，更佳地是10-40％；其中所述的质量浓度是指NVP单体占NVP单体和水的总质量中的质量百分比。
所述的辐照的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件。较佳地，所述的辐照是在有氧条件下进行γ射线辐照。
本发明中，所述辐照的辐照剂量较佳地是5-26kGy，更佳地是5-20kGy。
按本领域常识，通常可采用平均剂量率0.100-0.4kGy/h(如0.294kGy/h)的钴源进行辐照。
较佳地，所述的γ射线预辐照的温度是20-30℃；更佳地是30℃。
所述接枝反应的条件是本领域常规的接枝反应条件。较佳地，所述接枝反应的温度是68-72℃，更佳地为70℃。较佳地，所述接枝反应的时间以检测反应物完全消耗完为止，一般是6-8h。
较佳地，在所述的接枝反应的过程中还加入阻聚剂，所述阻聚剂可是本领域中常用的可抑制NVP单体间均聚的阻聚剂。较佳地，所述的阻聚剂是铜盐和/或铁盐阻聚剂，更佳地是FeSO4(NH4)2SO4·6H2O。所述的阻聚剂在水中的浓度较佳地是0.001-0.05mol/L，更佳地是0.005mol/L。
本发明还提供了由上述制备方法制得的接枝NVP的PVDF共聚物。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
使用本发明的方法工艺简单，基本上很少产生均聚物，并且制得的接枝共聚物在常见有机溶剂中具有较好的溶解性，解决了使用丙烯酸等其他单体接枝改性后在较高接枝率下无法在DMF、NMP等常见的能够溶解PVDF的溶剂中溶解的问题。
附图说明
图1是对比实施例1制得的样品的红外谱图。
图2是实施例1制得的样品的红外谱图。
图3是实施例2制得的样品的红外谱图。
图4是实施例3制得的样品的红外谱图。
图5是不同接枝率对水在PVDF表面接触角的影响图，左边是对比实施例1对应的样品的接触角图，右边是接枝后，即实施例3制得的样品的接触角图。
图6是不同接枝率与接触角的对应图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下各实施例中，PVDF粉体是聚偏氟乙烯TA-6020，购自苏威(上海)有限公司；乙烯基吡咯烷酮单体(NVP)是分析纯，购自上海百灵威化学技术有限公司。
本发明以NVP为单体，采用红外光谱仪检测接枝效果；称量PVDF粉体接枝前后的质量，按下式计算接枝率。
接枝率＝(W-W0)/W0×100％
其中W0，W分别为样品接枝前后的质量。
另外，将PVDF粉体进行预处理，即用二次蒸馏水加热搅拌清洗4次。
实施例1
将一定量的PVDF粉体包装好后放在钴源下辐照，剂量率为0.294kGy/h，辐照剂量为5kGy，辐照温度为20℃。然后将20g预辐照后的PVDF粉体放入锥形瓶中，加入40mL二次蒸馏水，加入40g NVP单体，再加20mL二次蒸馏水，并加入FeSO4(NH4)2SO4·6H2O作为阻聚剂，使其在反应体系中的浓度为0.005mol/L。通N2后密封，置于70℃的恒温水浴锅中反应8h。
把样品取出进行抽提后，在70℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算其接枝率为13.71％。
实施例2
将一定量的PVDF粉体包装好后放在钴源下辐照，剂量率为0.294kGy/h，辐照剂量为8.7kGy，辐照温度为30℃。然后将20g预辐照后的PVDF粉体放入锥形瓶中，加入40mL二次蒸馏水，加入5g NVP单体，再加55mL二次蒸馏水，并加入FeSO4(NH4)2SO4·6H2O作为阻聚剂，使其在反应体系中的浓度为0.005mol/L。通N2后密封，置于70℃的恒温水浴锅中反应6h。
把样品取出进行抽提后，在70℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算其接枝率为7.6％。
实施例3
将一定量的PVDF粉体包装好后放在钴源下辐照，剂量率为0.294kGy/h，辐照剂量为8.7kGy，辐照温度为30℃。然后将20g预辐照后的PVDF粉体放入锥形瓶中，加入40mL二次蒸馏水，加入20g NVP单体，再加40mL二次蒸馏水，并加入FeSO4(NH4)2SO4·6H2O作为阻聚剂，使其在反应体系中的浓度为0.005mol/L。通N2后密封，置于70℃的恒温水浴锅中反应6h。
把样品取出进行抽提后，在70℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算其接枝率为17.46％。
实施例4
将一定量的PVDF粉体包装好后放在钴源下辐照，剂量率为0.294kGy/h，辐照剂量为20kGy，辐照温度为30℃。然后将20g预辐照后的PVDF粉体放入锥形瓶中，加入40mL二次蒸馏水，加入10g NVP单体，再加50mL二次蒸馏水，并加入FeSO4(NH4)2SO4·6H2O作为阻聚剂，使其在反应体系中的浓度为0.005mol/L。通N2后密封，置于70℃的恒温水浴锅中反应6h。
把样品取出进行抽提后，在70℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算其接枝率为13.92％。
实施例5
将一定量的PVDF粉体包装好后放在钴源下辐照，剂量率为0.294kGy/h，辐照剂量为8.7kGy，辐照温度为30℃。然后将20g预辐照后的PVDF粉体放入锥形瓶中，加入40mL二次蒸馏水，加入40g NVP单体，再加20mL二次蒸馏水，并加入FeSO4(NH4)2SO4·6H2O作为阻聚剂，使其在反应体系中的浓度为0.005mol/L。通N2后密封，置于70℃的恒温水浴锅中反应6h。
把样品取出进行抽提后，在70℃的真空烘箱中干燥至恒重。计算其接枝率为16.85％。
实施例6
将一定量的PVDF粉体包装好后放在钴源下辐照，剂量率为0.294kGy/h，辐照剂量为5kGy，辐照温度为30℃。然后将20g预辐照后的PVDF粉体放入锥形瓶中，加入40mL二次蒸馏水，加入5g NVP单体，再加55mL二次蒸馏水。通N2后密封，置于70℃的恒温水浴锅中反应6h。
对比实施例1
将一定量的PVDF粉体包装好后放在钴源下辐照，剂量率为0.294kGy/h，辐照剂量为8.7kGy，辐照温度为30℃。
对比实施例2
将20g预处理后的PVDF粉体放入辐射管。加入40mL二次蒸馏水，加入5g NVP单体，再加55mL二次蒸馏水。通N2后密封，然后将辐照管放在钴源下辐照，剂量率为0.294kGy/h，辐照剂量为5KGy，辐照温度为30℃。
效果实施例
采用γ射线作为引发手段，以亲水性单体NVP为接枝单体，用预辐照方法对PVDF粉体进行接枝改性，研究接枝改性对PVDF溶解性、亲水性能、热性能的影响。
1材料和方法
PVDF粉体(TA-6020型)；乙烯基吡咯烷酮单体(NVP，分析纯，百灵威)；KBr(分析纯，国药公司)；二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，上海晶纯试剂有限公司)；
1.1样品制备方法
将20g经辐照处理的PVDF粉体加入锥形瓶中，加入不同浓度的NVP单体和阻聚剂FeSO4(NH4)2SO4·6H2O，配成100ml水溶液，通N2后密封，置于70℃恒温水浴锅中反应，将反应后样品进行抽提，除去均聚物，样品在70℃下真空干燥至恒重，按下式计算接枝率：
DG(％)＝(W-W0)/W0×100％
式中DG为接枝率，W0和W分别为PVDF粉体接枝前后的重量。
1.2样品测试方法
1.2.1FT-IR测试
将干燥后的待测样品在红外灯下与干燥后的KBr粉体混合研磨并压片。使用NICOLET AVATAR 370型傅立叶红外光谱仪在透射模式下测定其透射光谱。扫描范围为4000-400cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。
分别对对比实施例1中辐照剂量为8.7kGy的预辐照空白PVDF和对实施例1、2、3中得到的样品进行红外测试，结果分别见图1-图4。
1.2.2表面接触角测试
与其他常见的极性单体接枝后溶解性大大下降不同，接枝后的样品溶解性没有发生明显变化。将待测样品溶解在DMF溶液中，经旋涂制膜后，将制得的致密膜在60℃下真空干燥，置于表面接触角仪样品台，用微量进样器将水滴滴于膜上，液滴体积为5μl，同时采集图像，计算其接触角，样品的接触角测定值为5次测定的平均值。
表面接触角测试结果如图5和图6所示，图5中左边为未接枝的对比实施例1对应的样品的接触角图，右边为接枝后，即实施例3制得的样品的接触角图。图6为不同接枝率与接触角的对应图，其中的三个点分别对应实施例2、3和对比实施例1制得的辐照剂量为8.7kGy的预辐照空白的样品。由接触角测试结果可知，接触角随着接枝率的增大而减小。说明PVDF接枝后亲水性有一定的提高。
1.2.3反应现象对比
选取实施例6和对比实施例2样品，反应后对比实施例2中的辐照管中均聚严重，有明显的透明凝胶，而预辐照的锥形瓶中则无凝胶现象出现。
1.2.4溶解试验
选取实施例3样品，取2g样品溶解在DMF溶剂中配成10g溶液，放在70摄氏度的烘箱中加热溶解，经12h后完全溶解。

Claims (23)

1.一种接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，其包含下列步骤：对聚偏氟乙烯粉体进行辐照，将经辐照后的所述的聚偏氟乙烯粉体与N-乙烯基吡咯烷酮单体进行接枝反应，得接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯粉体的重均分子量是500000-600000。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯粉体是聚偏氟乙烯TA-6020。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯粉体与所述的N-乙烯基吡咯烷酮单体的重量比是1:0.25-1:2.5。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯粉体与所述的N-乙烯基吡咯烷酮单体的重量比是1:0.5-1:2.5。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的接枝反应在水中进行。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的水是去离子水或二次蒸馏水。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的N-乙烯基吡咯烷酮单体在水中的质量浓度是5-50%。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的N-乙烯基吡咯烷酮单体在水中的质量浓度是10-40%。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的接枝反应过程中还加入阻聚剂；所述阻聚剂在水中的浓度是0.001-0.05mol/L。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂是铜盐和/或铁盐阻聚剂。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂是FeSO4(NH4)2SO4·6H2O。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂在水中的浓度是0.005mol/L。
14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂在水中的浓度是0.005mol/L。
15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂在水中的浓度是0.005mol/L。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的辐照是在有氧条件下进行γ射线辐照。
17.如权利要求1或16所述的制备方法，其特征在于，所述的辐照的剂量是5-26kGy；所述辐照的温度是20-30℃。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的辐照的剂量是5-20kGy。
19.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度是68-72℃；所述接枝反应的时间是6-8h。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度是70℃。
21.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度是68-72℃；所述接枝反应的时间是6-8h。
22.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度是68-72℃；所述接枝反应的时间是6-8h。
23.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度是68-72℃；所述接枝反应的时间是6-8h。
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