CN104945635A - 一种两亲性聚合物PVP-g-PVDF-g-DMF及其制备方法与应用 - Google Patents
一种两亲性聚合物PVP-g-PVDF-g-DMF及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种两亲性聚合物PVP-g-PVDF-g-DMF及其制备方法与应用，所述两亲性聚合物PVP-g-PVDF-g-DMF由PVDF分离膜的铸膜液主要成分PVDF树脂、超亲水的溶剂小分子N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和亲水的大分子制孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）利用高能辐照方法进行制备而成，该两亲性聚合物可以用于制备亲水改性PVDF膜。本发明制备的两亲性聚合物所使用的物料组成成分全部取自于制备PVDF分离膜的材料体系，未额外添加其它物质，所制得的改性物料体系无需分离提纯即可直接使用，辐照接枝反应过程中无污染、绿色环保，且可在室温条件下进行，反应均匀，操作简单，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于提高PVDF分离膜亲水性的聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
因为未改性PVDF分离膜表面主要由呈化学惰性的C-F键构成，表现为低表面能和疏水性，PVDF膜在水处理过程中易吸附水中的有机类物质污染膜表面和膜孔侧壁，导致膜分离性能下降。目前很多研究已经证明膜的污染会随着膜的亲水性增加而降低。一些亲水改性方法如混合法、涂层法、等离子改性法以及化学改性法等已经被广泛报道。这些改性方法虽然都能一定程度地提高PVDF分离膜的亲水性，但改性处理往往伴随着一些无法避免的缺点，例如涂层法所制的膜表面涂层因为仅依靠物理吸附作用结合，很容易被洗掉；等离子法处理操作条件苛刻不易控制；化学改性法操作工艺复杂，生产中有较大的污染，不适宜大规模工业生产。PVDF分离膜在水处理应用领域急需一种良好的稳定的亲水改性方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF及其制备方法与应用，从分子结构设计、成膜工艺控制和使用性能的对应关系出发，对PVDF树脂进行本位改性，采用PVDF铸膜液中的主要成分超亲水的溶剂小分子N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和亲水的大分子制孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为改性剂，利用高能辐照方法分别将两种亲水物质以化学键合接枝到PVDF分子链上，接枝物料体系不需提纯可以直接与新配制的铸膜液按比例进行复合制备亲水改性的PVDF分离膜，通过调控相转移工艺条件得到性能稳定亲水性好的PVDF分离膜。
本发明的目的通过下述方案予以实现：
一种两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF，由PVDF、DMF和PVP按照质量比PVDF:DMF:PVP=50：150-170 ：7-15的比例制备而成。
一种上述两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF的制备方法，由PVDF分离膜的铸膜液主要成分PVDF树脂、超亲水的溶剂小分子N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和亲水的大分子制孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）利用高能辐照方法进行制备，具体制备方法如下：
技术方案一：
一、接枝反应物料体系的配制
将PVDF、DMF和PVP三个组分按照质量比PVDF:DMF:PVP=50：150-170 ：7-15的比例进行混合，在密封搅拌条件下加热至60-80℃，保持恒温8-12小时，使混合物完全溶解成为均一的溶液，保持密封状态冷却至室温备用。
二、两亲性聚合物PVDF-g- DMF/ PVP形成反应过程
一步辐照处理：将配制好的接枝反应物料体系进行γ-射线辐照处理，控制辐照剂量为12.5-28.0 kGy，辐照剂量率为5.0-7.5 KGy/h。
技术方案二：
一、接枝反应物料体系的配制
将PVDF、DMF和PVP三个组分按照质量比PVDF:DMF:PVP=50：150-170 ：7-15的比例进行混合，在密封搅拌条件下加热至60-80℃，保持恒温8-12小时，使混合物完全溶解成为均一的溶液，保持密封状态冷却至室温备用。
二、两亲性聚合物PVDF-g- DMF/ PVP形成反应过程
二步辐照处理：将配制好的接枝反应物料体系进行二步γ-射线辐照处理，第一步辐照接枝处理的辐照剂量为5.0-10.0 kGy，辐照剂量率为5.0-5.5 KGy/h，在此基础上进行第二步辐照处理，辐照剂量为7.5-18.0 kGy，辐照剂量率为6.6-7.5 KGy/h。
技术方案三：
一、接枝反应物料体系的配制
（1）将PVDF和 DMF两个组分按照质量比PVDF:DMF= 25：75-85的比例进行混合，在密封搅拌条件下加热至60-80℃，保持恒温8-12小时，使混合物完全溶解成为均一的溶液，保持密封状态冷却至室温备用，得到接枝体系1；
（2）将PVDF、PVP和DMF按照25：7-15：75-85比例进行混合，在密封搅拌条件下加热至60-80℃，保持恒温8-12小时，使混合物完全溶解成为均一的溶液，保持密封状态冷却至室温备用，得到接枝体系2；
二、两亲性聚合物PVDF-g- DMF/ PVP形成反应过程
二步辐照处理：第一步辐照处理接枝体系1，辐照剂量为5.0-10.0 kGy，辐照剂量率为5.0-5.5 KGy/h，这个过程是实现PVDF与DMF的接枝反应得到预产物PVDF-g-DMF；第二步辐照处理将第一步辐照处理之后的接枝体系1与未处理的接枝体系2混合均匀再进行，控制整个反应体系中PVDF、DMF和PVP三个组分的质量比为PVDF:DMF:PVP=50：150-170 ：7-15，辐照剂量为7.5-18.0 kGy，辐照剂量率为6.6-7.5 KGy/h，这个过程是实现预产物PVDF-g-DMF与PVP的接枝反应形成双接枝产物PVP -g-PVDF-g- DMF。
上述方法制备的两亲性聚合物可以用于制备亲水改性PVDF膜，具体制备步骤如下：
一、辐照处理之后的接枝反应物料与未改性PVDF铸膜液的共混
将上述方法辐照处理之后的接枝反应物料PVP -g-PVDF-g- DMF不需分离提纯直接与未改性PVDF树脂的铸膜液按照质量比10-50:100的比例混合均匀，制得复合铸膜液，置于室温下脱泡24h。
二、采用相转移法制备亲水改性PVDF膜
将步骤一所述复合铸膜液进行成膜，以纯水作为相转移介质，控制相转移温度为50-70℃，相转移时间4-10 h，制得性能稳定亲水性好的PVDF分离膜。
本发明具有如下优点：
一、采用制备PVDF分离膜的材料体系中亲水性强的溶剂小分子N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和亲水的大分子制孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为复合改性剂，利用高能辐照方法分别将两种亲水物质分别以化学键合接枝到PVDF分子链上，接枝物料体系不需提纯可以直接与新配制的铸膜液按比例进行复合制备亲水改性的PVDF分离膜，通过调控相转移工艺条件性能稳定亲水性好的PVDF分离膜。
二、本发明提供的经过辐照处理的接枝反应物料不需分离提纯可以直接与未改性PVDF树脂的铸膜液共混，共混的物料体系在混合配制、除气泡和成膜所需的操作温度范围10-90℃之间相溶性好。
三、本发明制备的两亲性聚合物所使用的物料组成成分全部取自于制备PVDF分离膜的材料体系，未额外添加其它物质，所制得的改性物料体系无需分离提纯即可直接使用，辐照接枝反应过程中无污染、绿色环保，且可在室温条件下进行，反应均匀，操作简单，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。
附图说明
图1为PVP -g-PVDF-g- DMF以及PVDF的红外光谱分析；
图2为加入不同辐照接枝物添加百分比所制膜的亲水角。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：按照质量份数PVDF:PVP:DMF= 50：7-15：150-170比例，将PVDF树脂粉料和PVP粉料加入DMF溶剂中进行混合，在密封搅拌条件下加热至60-80℃，保持恒温8-12小时使物料混合物完全溶解为均一的溶液并保持密封状态冷却至室温后作为辐照接枝体系，进行γ-射线辐照处理。采用一步辐照方式按照辐照剂量25.0 kGy和辐照剂量率6.0 KGy/h完成辐照接枝处理，得到含有目标产物PVP -g-PVDF-g- DMF及其未反应的DMF等改性物料体系。将辐照处理之后的接枝反应物料与未改性PVDF树脂的铸膜液按照质量比10-50:100的比例混合均匀制得复合制膜液，脱泡后按照常规相转移方法将所配制的铸膜液进行成膜，以纯水作为相转移介质，相转移温度为60℃，相转移时间10 h。亲水性的接枝产物PVP -g-PVDF-g- DMF通过表面偏析作用优先向膜表面和膜孔侧壁迁移，亲水的DMF和PVP分子链段伸向水相形成亲水分子层，亲油的（疏水的）PVDF链段与未改性PVDF分子链相互缠结而被束缚在膜本体内，使改性膜获得良好的稳定的亲水性。
本实施方式中，采用辐照接枝处理的物料体系与PVDF铸膜液共混进行相转移成膜过程中，亲水性的接枝产物PVP -g-PVDF-g- DMF通过表面偏析作用优先向膜表面和膜孔侧壁迁移，亲水的DMF和PVP分子链段伸向水相形成亲水分子层，亲油的（疏水的）PVDF链段与未改性PVDF分子链相互缠结而被束缚在膜本体内，使改性膜获得良好的稳定的亲水性。
本实施方式中，辐照接枝处理之后的物料体系与未改性PVDF铸膜液相溶性好，在混合配制、除气泡和成膜所需的温度范围10-90℃之间不分层。
本实施方式中，改性膜的亲水角随着共混铸膜液中辐照接枝处理的物料体系加入量的增加而下降（见图2），共混铸膜液中辐照接枝处理的物料体系加入量为25%时，改性膜亲水角为54°。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：采用二步辐照处理，第一步辐照接枝处理的辐照剂量为5.0-10.0 kGy，辐照剂量率为5.0-5.5 KGy/h，这个过程是实现PVDF与DMF的接枝反应得到预产物PVDF-g-DMF；在此基础上进行第二步辐照处理，辐照剂量为7.5-18.0 kGy，辐照剂量率为6.6-7.5 KGy/h，这个过程是实现预产物PVDF-g-DMF与PVP的接枝反应形成双接枝产物PVP -g-PVDF-g- DMF。从辐照处理之后的接枝反应物料体系取出一小部分进行分离提纯，得到纯净的目标产物PVP -g-PVDF-g- DMF，产物结构红外光谱分析见图1，与未改性的纯PVDF谱图比较，提纯的辐照产物谱图中新出现在1650cm-1和1650cm-1两处的吸收峰分别归属于DMF分子中吸收峰和PVP分子中吸收峰，表明DMF和PVP分别被接枝在PVDF分子链上。余下的大部分接枝反应物料体系用于与未改性PVDF铸膜液进行共混制膜。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同点是：将具体实施方式一的接枝体系中组分按照下面配比配制二个接枝体系，接枝体系1由PVDF和 DMF两个组分组成，PVDF:DMF= 25：75-85，接枝体系2由PVDF、 PVP和 DMF三个组分组成，PVDF:PVP:DMF= 25：7-15：75-85，采用二步辐照处理方式，第一步对接枝体系1进行辐照处理，辐照剂量为5.0-10.0 kGy，辐照剂量率为5.0-5.5 KGy/h，这个过程是实现PVDF与DMF的接枝反应得到预产物PVDF-g-DMF；将第一步辐照处理之后的接枝体系1与接枝体系2混合均匀进行第二步辐照处理，辐照剂量为7.5-18.0 kGy，辐照剂量率为6.6-7.5 KGy/h，这个过程是实现预产物PVDF-g-DMF与PVP的接枝反应形成双接枝产物PVP -g-PVDF-g- DMF，产物结构如图1所示。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同点是：将制备未改性PVDF膜材料的组分全部加入接枝反应物料体系中，在搅拌加热溶解配制改性膜的铸膜液。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同点是：PVDF:PVP:DMF= 50：12：150。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同点是：接枝体系1为PVDF:DMF= 25：80，接枝体系2为PVDF:PVP:DMF= 25：12：80。
Claims (6)
1.一种两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF，其特征在于所述两亲性聚合物由PVDF、DMF和PVP按照质量比PVDF:DMF:PVP=50：150-170 ：7-15的比例制备而成。
2.一种权利要求1所述的两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、接枝反应物料体系的配制
将PVDF、DMF和PVP三个组分按照质量比PVDF:DMF:PVP=50：150-170 ：7-15的比例进行混合，在密封搅拌条件下加热至60-80℃，保持恒温8-12小时，使混合物完全溶解成为均一的溶液，保持密封状态冷却至室温备用；
二、两亲性聚合物PVDF-g- DMF/ PVP形成反应过程
一步辐照处理：将配制好的接枝反应物料体系进行γ-射线辐照处理，控制辐照剂量为12.5-28.0 kGy，辐照剂量率为5.0-7.5 KGy/h。
3.一种权利要求1所述的两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、接枝反应物料体系的配制
将PVDF、DMF和PVP三个组分按照质量比PVDF:DMF:PVP=50：150-170 ：7-15的比例进行混合，在密封搅拌条件下加热至60-80℃，保持恒温8-12小时，使混合物完全溶解成为均一的溶液，保持密封状态冷却至室温备用；
二、两亲性聚合物PVDF-g- DMF/ PVP形成反应过程
二步辐照处理：将配制好的接枝反应物料体系进行二步γ-射线辐照处理，第一步辐照接枝处理的辐照剂量为5.0-10.0 kGy，辐照剂量率为5.0-5.5 KGy/h，在此基础上进行第二步辐照处理，辐照剂量为7.5-18.0 kGy，辐照剂量率为6.6-7.5 KGy/h。
4.一种权利要求1所述的两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、接枝反应物料体系的配制
（1）将PVDF和 DMF两个组分按照质量比PVDF:DMF= 25：75-85的比例进行混合，在密封搅拌条件下加热至60-80℃，保持恒温8-12小时，使混合物完全溶解成为均一的溶液，保持密封状态冷却至室温备用，得到接枝体系1；
（2）将PVDF、PVP和DMF按照25：7-15：75-85比例进行混合，在密封搅拌条件下加热至60-80℃，保持恒温8-12小时，使混合物完全溶解成为均一的溶液，保持密封状态冷却至室温备用，得到接枝体系2；
二、两亲性聚合物PVDF-g- DMF/ PVP形成反应过程
二步辐照处理：第一步辐照处理接枝体系1，辐照剂量为5.0-10.0 kGy，辐照剂量率为5.0-5.5 KGy/h；第二步辐照处理将第一步辐照处理之后的接枝体系1与未处理的接枝体系2混合均匀再进行，控制整个反应体系中PVDF、DMF和PVP三个组分的质量比为PVDF:DMF:PVP=50：150-170 ：7-15，辐照剂量为7.5-18.0 kGy，辐照剂量率为6.6-7.5 KGy/h。
5.权利要求1所述两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF在制备亲水改性PVDF膜中的应用。
6.根据权利要求5所述的两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF在制备亲水改性PVDF膜中的应用，其特征在于所述亲水改性PVDF膜的具体制备步骤如下：
一、两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF与未改性PVDF铸膜液的共混
将两亲性聚合物PVP -g-PVDF-g- DMF不需分离提纯直接与未改性PVDF树脂的铸膜液按照质量比10-50:100的比例混合均匀，制得复合铸膜液，置于室温下脱泡24h；
二、采用相转移法制备亲水改性PVDF膜
将复合铸膜液进行成膜，以纯水作为相转移介质，控制相转移温度为50-70℃，相转移时间4-10 h，制得性能稳定亲水性好的PVDF分离膜。
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