CN103977717A - 一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种抗生物污染的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法。将改性材料二氧化钛/壳聚糖/石墨烯复合材料通过超声均匀分散于有机溶剂中，再加入聚醚砜料和添加剂，调节铸膜液的温度，将溶液液搅拌均匀后静置得到铸膜液；采用干-湿相转化纺丝法制备中空纤维超滤膜，通过控制外凝胶浴、芯液温度与组成，计量泵工作功率，芯液流量，膜丝的牵引速度等参数调整超滤膜的结构和性能。所制备的超滤膜膜丝在0.1MPa的压力下纯水透过系数≥150L·m-2·h-1，卵清蛋白(45000)截留率≥90％；超滤膜的通量恢复率≥60％；对大肠杆菌的抑菌率≥70％，金黄色葡萄球菌的抑菌率≥72％；抗机械强度为≥4.5MPa。本发明所制得的产品具有较好的抗生物污染能力及抗机械性能，特别适用于海水淡化预处理、苦咸水、生物化工、医药及食品领域中。

Description

一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，特别是涉及一种可以应用于海水淡化预处理、MBR的抗生物污染的超滤膜的制备方法，属于超滤膜共混改性技术领域。 

背景技术

聚醚砜(PES)是1972年ICI公司开发的一种新型耐高温工程材料，是目前应用较多的热塑性高分子材料。因为其分子结构中不存在脂肪族及酯类结构，所以表现出优良的热稳定性能和抗氧化性能，其玻璃化温度为230℃，连续使用温度可以达到180℃-200℃，并且可耐150℃-180℃的热水或蒸汽，耐高温性能可与聚酰亚胺媲美，而成本却大大低于后者。聚醚砜分子中含有-SO2-官能团以及与-SO2-相连的苯环结构，这个刚性结构使之具有很好的化学稳定性、振动稳定性和机械强度，已成为一种广泛应用的优异的膜材料。尽管聚醚砜膜因其显著的优势而被各个行业所青睐，聚醚砜超滤膜它还存在疏水性较强，渗透性能差等缺点，导致该种膜在应用过程中容易受污染、降低膜应用性能、缩短膜的使用寿命；同时，膜系统是一个潮湿、昏暗、温和的环境，微生物细菌等可以进行很好的生长，且微生物的生长繁殖能力非常强，极易粘附在膜表面并在其表面生成生物膜，致使膜的性能难以恢复、进一步缩短膜的使用寿命。因此，必须同时加强改善聚醚砜膜的亲水性及抗菌性，才可以使膜受生物污染趋势减小。 

纳米二氧化钛是一种经典的无机抗菌材料和光催化材料，早已应用到膜的抗菌改性领域，Fujishima和Honda首次发现n型半导体TiO2电极光催化分解水的现象，目前，研究TiO2光催化最活跃的领域是在光降解有机物方面，TiO2作为光催化剂可以将有机物、病毒、真菌、细菌、 藻类和癌细胞等分解或是矿化成为CO2、H2O无毒的无机离子，但是存在TiO2的光子能量利用率小于10％，光激发产生的电子和空穴的寿命很短(10-6～10-15秒内)，很容易复合从而影响光催化活性。壳聚糖(CS)是一种天然抗菌剂，具有无毒、良好抗菌性、可再生性和生物降解性，但是壳聚糖具有稳定性差的缺点，该种材料也已广泛应用于膜的耐污染改性中。石墨烯是SP2杂化的碳原子构成的二维单原子片层，具有巨大的比表面积，独特的二维结构和长程π电子共轭赋予了其独特的热、机械以及电性质。根据CN103521191A公布了一种二氧化钛/壳聚糖/石墨烯复合材料制备方法及应用，可应用于处理废水中的重金属砷，但是该种复合材料结合了三种材料的优势，易于固液分离，是一种高效、环保的材料。 

发明内容

本发明旨在提供一种加强现有超滤膜抗生物污染能力和抗机械强度的膜及其制备方法。 

为了实现上述目的，本发明的一种抗生物污染的聚醚砜中空纤维超滤膜，是通过共混改性的方法及干-湿纺丝膜制备的方法制备获得。 

一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜，特殊之处在于，其铸膜液包括以重量百分比计的以下组分： 

聚醚砜       12～20％ 

改性材料     0.2～3％ 

成孔添加剂   1～10％ 

余量为有机溶剂。 

所述的改性材料采用的是二氧化钛/壳聚糖/石墨烯的复合材料。 

所述的成孔添加剂采用的是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或氯化锂。 

所述的溶剂采用的是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAc)。 

如上所述的一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法，其特殊之处在于，包括以下制备工艺： 

1)、配制铸膜液：将制备好的二氧化钛/壳聚糖/石墨烯的复合材料， 于有机溶剂中分散均匀，然后加入聚醚砜和成孔添加剂，搅拌并脱泡完全后，得到铸膜液； 

其中，所述铸膜液的搅拌温度控制在50～80℃，所述铸膜液的静置脱泡温度为20～45℃； 

2)、干-湿相转化纺丝：步骤1)制得的铸膜液经由喷丝模具喷出，经过内外凝胶浴的交换，逐渐形成中空纤维膜丝。 

其中，外凝胶浴组成中溶剂的含量为0～20％，芯液组成中溶剂的含量为0～70％；纺丝温度为20～45℃，外凝胶浴及芯液温度为20～50℃，纺丝中的环境温度为15℃-35℃，环境湿度为30％-70％；干程为0cm-40cm；计量泵工作功率为15Hz-35Hz,绕丝机工作功率为10Hz-40Hz，芯液流量为15ml/min-60ml/min。 

本发明一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法，通过控制铸膜液中聚醚砜、二氧化钛/壳聚糖/石墨烯复合材料、添加剂的含量，纺丝液、外凝胶浴、芯液的温度，外凝胶浴、芯液的组成以及计量泵工作功率、芯液流量、膜丝的牵引速度等，可以很好的调控所制备抗生物污染膜的结构和性能。其中二氧化钛/壳聚糖/石墨烯复合材料的含量决定膜的抗生物污染性的强弱。 

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明的构成进行进一步说明，但并不限制于所述的实施例范围之内。 

本发明的铸膜液体系中：膜材料为聚醚砜，改性材料为二氧化钛/壳聚糖/石墨烯的复合材料，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂等，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAc)。 

本发明中空纤维膜制备过程中，所采用的铸膜液配方为(以下均为重量百分比)：聚醚砜为12％-20％，二氧化钛/壳聚糖/石墨烯的复合材料为0.2％-3％,PVP为1％-10％,其余为溶剂；外凝胶浴组成中溶剂的含量为0％-20％，芯液组成中溶剂的含量为0％-70％；铸膜液的搅拌温度为50℃-80℃，纺丝温度为20℃-45℃，外凝胶浴及芯液温度为20℃-50℃；环境温 度为15℃-35℃，环境湿度为30％-70％；干程为0cm-40cm；计量泵工作功率为15Hz-35Hz,绕丝机工作功率为10Hz-40Hz，芯液流量为15ml/min-60ml/min。 

本发明中制备聚醚砜中空纤维超滤膜的工艺为： 

1、首先将制备好的二氧化钛/壳聚糖/石墨烯复合材料分散于有机溶剂(NMP或DMAc)中，并通过超声波分散仪将其分散均匀。 

2、将分散好的二氧化钛/壳聚糖/石墨烯复合材料溶液加入纺丝机中的料液罐，并加入定量的PES和PVP，机械搅拌15-30小时保证铸膜液的均一性，然后静置脱泡8-24小时保证脱泡完全。 

3、将外凝胶浴、芯液等制备纤维膜的条件准备就绪后，开启计量泵，卷丝机，芯液流量计及温控系统，铸膜液通过计量泵挤出再通过喷丝头喷出，经过内外凝胶浴的交换，中空纤维膜逐渐形成，将膜丝牵引至导丝轮上最后牵引至卷丝机上，最后由纺丝机自动纺丝。 

4、当所有中空纤维膜制备完成后，将膜丝在去离子水中放置48h，期间需要勤换去离子水，保证溶剂交换完全，最后对所制备的中空纤维超滤膜进行表征及测试。 

本发明所制备的抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜，在0.1MPa的压力下纯水透过系数≥150L·m-2·h-1,卵清蛋白(45000)截留率≥90％；超滤膜的通量恢复率≥60％；对大肠杆菌的抑菌率≥70％,金黄色葡萄球菌的抑菌率≥72％；抗机械强度为≥4.5MPa。本发明所制得的产品特别适用于海水淡化预处理、苦咸水、生物化工、医药及食品领域中。 

实施例1 

将10g二氧化钛/壳聚糖/石墨烯的复合材料分散于1550ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,通过500W的超声波分散仪分散50min，充分分散均匀。将此溶液转入料液罐中，再加入300g聚醚砜(PES)、100g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，启动搅拌机搅拌，将铸膜液温度程序升温至65℃后恒温搅拌24h。再将铸膜液温度程序降温至30℃，静置脱泡12h。 

外凝胶浴与芯液的组成都为去离子水，外凝胶浴温度为40℃，芯液温度为30℃，控制计量泵的工作频率为26Hz,绕丝机的工作频率为15Hz， 芯液流速为30ml/min，干程为0cm，采用干-湿相转化纺丝工艺制备抗生物污染中空纤维超滤膜。 

将所制备的膜丝放入去离子水中浸泡48小时，期间换水4次，保证膜内溶剂交换完全，然后进行性能测试及表征。 

所制备的聚醚砜膜丝，其内径为0.75mm、外径为1.05mm,纯水通量、卵清蛋白的截留率在0.1MPa下分别为185.36L·m-2·h-1、90.11％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为73.4％和75.8％，膜丝的抗机械强度为6.2MPa。 

实施例2 

将4g二氧化钛/壳聚糖/石墨烯的复合材料分散于1618ml二甲基乙酰胺(DMAc)中,通过500W的超声波分散仪分散50min，充分分散均匀。将此溶液转入料液罐中，再加入300g聚醚砜(PES)、180g聚乙二醇(PEG)，启动搅拌机搅拌，将铸膜液温度程序升温至65℃后恒温搅拌24h。再将铸膜液温度程序降温至30℃，静置脱泡12h。 

外凝胶浴与芯液的组成都为去离子水，外凝胶浴温度为40℃，芯液温度为30℃，控制计量泵的工作频率为26Hz,绕丝机的工作频率为15Hz，芯液流速为30ml/min，干程为5cm，采用干-湿相转化纺丝工艺制备抗生物污染中空纤维超滤膜。 

将所制备的膜丝放入去离子水中浸泡48小时，期间换水4次，保证膜内溶剂交换完全，然后进行性能测试及表征。 

所制备的聚醚砜膜丝，其内径为0.75mm、外径为1.05mm，纯水通量、卵清蛋白的截留率在0.1MPa下分别为200.21L·m-2·h-1、89.85％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为70.3％和72.2％，膜丝的抗机械强度为5.6MPa。 

实施例3： 

将60g二氧化钛/壳聚糖/石墨烯的复合材料分散于1580ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,通过500W的超声波分散仪分散1.5h，充分分散均匀。将此溶液转入料液罐中，再加入360g聚醚砜(PES)、20g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，启动搅拌机搅拌，将铸膜液温度程序升温至65℃后恒温搅拌 24h。再将铸膜液温度程序降温至30℃，静置脱泡12h。 

纺丝工艺与实施例1相同。 

所制备的聚醚砜膜丝，其内径为0.75mm、外径为1.05mm，纯水通量、卵清蛋白的截留率在0.1MPa下分别为210.52L·m-2·h-1、91.08％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为82.7％和84.9％，膜丝的抗机械强度为8.3MPa。 

实施例4 

将铸膜液体系中聚醚砜的量调整为240g,溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)的体积改为1608ml，其他组成的量及纺丝工艺与实施例1相同。 

所制备的聚醚砜膜丝，其内径为0.75mm、外径为1.05mm，纯水通量、卵清蛋白的截留率在0.1MPa下分别为292.93L·m-2·h-1、88.01％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为72.1％和73.9％，膜丝的抗机械强度为4.8MPa。 

实施例5 

将铸膜液体系中聚醚砜的量调整为400g,溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)的体积改为1590ml，其他组成的量及纺丝工艺与实施例1相同。 

所制备的聚醚砜膜丝，其内径为0.75mm、外径为1.05mm，纯水通量、卵清蛋白的截留率在0.1MPa下分别为150.24L·m-2·h-1、91.42％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为71.7％和73.5％，膜丝的抗机械强度为6.1MPa。 

实施例6 

本实施例与实施例1不同的是改变纺丝过程中绕丝机的工作频率为20Hz(即增大膜丝的牵引速度)。其余参数与实施例1相同。 

所制备的聚醚砜膜丝，其内径为0.65mm、外径为0.85mm，纯水通量、卵清蛋白的截留率在0.1MPa下分别为225.83L·m-2·h-1、87.88％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为73.6％和75.3％，膜丝的抗机械强度为5.8MPa。 

Claims (7)

1.一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜，特征在于，其铸膜液包括以重量百分比计的以下组分：

聚醚砜       12～20％

改性材料     0.2～3％

成孔添加剂   1～10％

余量为有机溶剂。

2.如权利要求1所述一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜，特征在于，

所述的改性材料采用的是二氧化钛/壳聚糖/石墨烯的复合材料。

3.如权利要求1所述一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜，特征在于，

所述的成孔添加剂采用的是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或氯化锂。

4.如权利要求1所述一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜，特征在于，

所述的溶剂采用的是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAc)。

5.一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备工艺：

1)、配制铸膜液：将制备好的二氧化钛/壳聚糖/石墨烯的复合材料，于有机溶剂中分散均匀，然后加入聚醚砜和成孔添加剂，搅拌并脱泡完全后，得到铸膜液；

2)、干-湿相转化纺丝：步骤1)制得的铸膜液经由喷丝模具喷出，经过内外凝胶浴的交换，逐渐形成中空纤维膜丝。

6.如权利要求5所述一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，

步骤1)中，所述铸膜液的搅拌温度控制在50～80℃，所述铸膜液的静置脱泡温度为20～45℃。

7.如权利要求5所述一种抗生物污染聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，

步骤2)中，外凝胶浴组成中溶剂的含量为0～20％，芯液组成中溶剂的含量为0～70％；纺丝温度为20～45℃，外凝胶浴及芯液温度为20～50℃，纺丝中的环境温度为15℃-35℃，环境湿度为30％-70％；干程为0cm-40cm；计量泵工作功率为15Hz-35Hz,绕丝机工作功率为10Hz-40Hz，芯液流量为15ml/min-60ml/min。