CN102309927B - 抑菌性聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了抑菌性聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法。将13％～25％(w/w)的聚醚砜、8％～16％(w/w)的添加剂、0.02％～3.0％(w/w)的表面活性剂及溶剂按照一定的顺序加入溶解罐中，在30～90℃温度下搅拌溶解5～16小时至充分均匀，配制初始铸膜液；然后保持温度30～90℃，加入铸膜液质量0.1％～3.5％(w/w)的含辣素活性结构的聚丙烯酰胺，并继续搅拌溶解2～8小时，配制成抑菌性超滤膜铸膜液；采用干—湿法纺丝工艺制备出抑菌性中空纤维超滤膜。本发明所制备的抑菌性超滤膜，纯水渗透系数≥160L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率≥90.00％，超滤膜对大肠杆菌的抑菌率≥85.00％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥83.00％。本发明产品特别适用于海水淡化预处理、废水深度处理与回用以及生物化工、医药领域的澄清、分离等。

Description

抑菌性聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高分子超滤膜及其制备方法，特别是涉及一种具有抑菌性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法。 

背景技术：

水资源匮乏正日益影响全球的经济发展和生态环境，严重制约了一些地区社会、经济的可持续发展和海防的安全，甚至导致国家和地区间的冲突。海水占地球总水量的97％以上，海水淡化作为可持续开发水资源的手段，是解决淡水资源危机的战略选择。目前，海水淡化方法中反渗透淡化方法虽然能耗低，但膜污染问题是困扰其推广应用的主要因素，原因是海水中存在微量的金属氧化物、粒状悬浮物、胶体和微生物等。为了减轻海水中污染物对反渗透海水淡化设备的污染，需要对原料海水进行适当的预处理。海水淡化的新型预处理过程均为膜过程，主要有微滤、超滤和纳滤，可去除海水中的有机物、细菌和藻类等，减轻对反渗透膜的污染压力；但在工程应用中分离膜的污染很严重。因此，研制能够耐受海水中的有机物、微生物和藻类等污染的超滤(微滤)膜，对于解决海水淡化预处理系统的污染、保证海水淡化系统的稳定运行以及其它污染行业水处理中存在的膜污染问题有着重大的现实意义。 

聚醚砜(PES)分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，所以整个分子具有相当的稳定性，具有良好的化学和水解稳定性，强度高，pH值适用范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性优良，已成为重要的膜材料之一，近年来聚醚砜超滤膜已成功地应用于石油、化工、食品、医药、生物发酵和海水淡化等诸多领域。但由于PES的憎水性，从而导致疏水溶质极易吸附和沉积在膜孔隙表面，使膜孔受阻，造成膜污染，降低膜性能，缩短使用寿命，限制了它的推广应用。因此，必须对其进行亲水性和抑菌性处理，从而使其应用领域得到进一步拓宽。目前，PES膜的亲水、抑菌改性已受到国内外学者广泛的关注。 

近年来，国内外学者对具有抑菌性分离膜的研制越来越重视。Young等在超滤膜表面涂覆上一层亲水性凝胶材料，制成具有抗污染性和杀菌性的双功能凝胶膜；在油水乳化液的水通量测试中表现出良好的抗污染效率。肖玲等以戊二醛为交联剂，在壳聚糖膜上涂敷壳聚糖季铵盐制备了壳聚糖/壳聚糖季铵盐复合膜，所有复合膜的吸水率和抑菌性均较壳聚糖膜有所提高，且随着取代度增大，膜的吸水率和抑菌性增加。Rahul等在PVDF铸膜液中加入不同 量的TiO₂，发现所制备的膜具有自清洁性，抑菌性和光催化特性，可以很快的去除大肠杆菌，有较高的抑菌性能。Hyeok等用溶胶凝胶法合成了TiO₂/Al₂O₃组分膜，这种膜对亚甲蓝和肌酐有较高的分解效率，破坏生物毒素，灭活致病菌，在环保方面有潜在的应用，用于废水的处理和回用。李发永、徐英等在聚砜分子中经磺化引入带负电荷固定离子的亲水基团，合成磺化聚砜(SPS)超滤膜，改善了膜对采出水的透水性能，而且抗污染、耐热、耐菌、耐酸碱性能也有较大程度的提高。鲍亦璐等以聚四氟乙烯(PTFE)为基料，分别添加固体银系抗菌剂AM5、液体复合抗菌剂CAH-2和壳聚糖，制备了系列抗菌聚四氟乙烯双向拉伸薄膜；研究发现添加CAH-2的抗菌剂制备的薄膜抗菌效果均达到100％，具有广谱抗菌性，添加壳聚糖和AM-5的膜的抗菌性明显增强。Hui等人研究了对反渗透膜进行表面改性，将纳米Ag涂覆在膜的表面。与未改性的膜相比，改性后的膜的抗生物污染能力增加。Katherine等将聚砜超滤膜浸渍纳米银处理后可改善抗生物污染和去除病毒的能力。侯鸿斌等利用溶胶—凝胶法制备CTS-SiO₂-Ag+共混膜，采用水合肼作为还原剂，将膜中Ag+还原为单质纳米Ag颗粒并镶嵌在共混膜中，制备出具有良好拉伸强度和抑菌性能的CTS-SiO₂-Ag共混膜。Ning等采用溶胶-凝胶法制备含有羟基磷灰石和Ag-TiO₂的Al₂O₃陶瓷膜，羟基磷灰石作为一种高效细菌吸附剂用于吸附水中的细菌，Ag-TiO2作为光催化层杀死吸附的细菌。邓杰博等采用溶胶—凝胶法制备含TiO₂前驱体成分与聚砜成分混合成铸膜液，再采用浸渍或刮膜的方式，以相转化法制备复合膜。 

由上述可知，目前国内外抑菌性分离膜的研究尚处于实验室探索阶段。已有的文献报道中，主要是利用壳聚糖和纳米无机材料如Ag、TiO₂或其相关产品进行分离膜改性使之具有抑菌性。 

天然辣素最早是由Thresh于1876年从辣椒中提取的呈辣味的物质，又名辣椒碱(Capsaicin)。它具有抗病菌、抗肿瘤和镇痛消炎作用，还有驱虫、发汗、镇痛等功效，可用于高档特种防污涂料，可以防止海藻和海洋水生生物对船体的附着，在电缆料中加入适量的辣素，可以有效地驱赶老鼠对电缆的咬啃，在农药、医药、轻工、食品添加剂等方面具有较高的应用价值。含辣素活性结构的聚丙烯酰胺既具有良好的亲水性，同时又具有抑菌性。将其与PES共混进行海水淡化预处理用、抑菌性亲水化超滤膜的研制，对提高膜分离效率、拓宽膜的应用领域、延长膜使用寿命具有一定的意义。 

如何在得到亲水性质的同时，又能同时使膜具有抑菌性和保持较大的水通量。这也是近年来各国膜科研、生产人员一直在思索和研究的难题。本发明采用具有抑菌性的含辣素活性结构的聚丙烯酰胺改善PES超滤膜的抑菌性和亲水性研究，国内至今没有看到类似的亲水性膜产品生产，国内外也尚未见文献报道。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有抑菌性的聚醚砜中空纤维超滤膜；同时，本发明的另一目的是提供该聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法。 

本发明是这样实现的：抑菌性聚醚砜中空纤维超滤膜，采用相转化法即传统的干—湿法制备。干—湿法抑菌性聚醚砜超滤膜的制备，其制备的原材料除了聚合物外，还有致孔剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，溶剂二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。一种具有抑菌性的聚醚砜中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于：选用聚醚砜为膜材料，吐温、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或硝酸锂、氯化锂等作为添加剂，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，按照一定的比例、一定的顺序分别加入到溶解罐中，在30～90℃温度下搅拌溶解5～16小时至充分均匀，配制成初始铸膜液。保持温度30～90℃，加入规定量的含辣素活性结构的聚丙烯酰胺，并连续搅拌溶解2～8小时，配制成抑菌性超滤膜铸膜液。然后，将得到的铸膜液在反应温度下静止8～24小时，脱除铸膜液中残存的气泡。最后，采用传统的干—湿法纺丝工艺，控制铸膜液流速5.0～20.0mL/min，铸膜液温度为30～80℃，凝固浴温度为15～30℃，空气间高度为0～15cm，，中空纤维膜凝固时间为0.5～5分钟，制备出具有抑菌性的聚醚砜中空纤维超滤膜，采用30％～60％甘油溶液浸泡进行后处理后，对其结构和性能进行表征。 

所采用的聚醚砜为进口制膜用聚醚砜粒料；所采用的添加剂为表面活性剂吐温类系列产品与聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等有机添加剂或硝酸锂、氯化锂等无机添加剂；所采用的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所采用的初始铸膜液的各部分的比例为：聚醚砜13％～25％(w/w)，添加剂8％～16％(w/w)，表面活性剂0.02％～3.0％(w/w)，其余的为溶剂。所述的有机添加剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的分析纯成品；所述的无机添加剂为硝酸锂或氯化锂的水溶液，采用去离子水配制，其含量为2～15％(w/w)。所采用的含辣素活性结构的聚丙烯酰胺为国内已有产品，具有抗菌性能、凝胶特性和抑制生物性能，并已成功应用于海洋防污涂料中，具有明显防污效果，其含量为铸膜液质量的0.1％～3.5％(w/w)，最佳含量范围为0.5％～1.5％(w/w)。所述的铸膜液配制搅拌溶解温度为30～90℃，搅拌时间为5～16小时；抑菌性超滤膜铸膜液静置脱泡温度为30～90℃，脱泡时间为8～24小时。 

在具有抑菌性聚醚砜中空纤维超滤膜的制备中，通过控制初始铸膜液的聚醚砜、添加剂的含量和含辣素活性结构的聚丙烯酰胺的种类与含量等指标以及铸膜液温度、凝固浴温度和凝固时间，可以很好地控制所制备的抑菌性超滤膜的结构与性能。随着聚醚砜的含量增加，膜的强度增加，但纯水渗透系数有所降低，其对膜的结构和性能有很大影响已经为业内研究人员所证实。而含辣素活性结构的聚丙烯酰胺种类和含量决定了所制备的聚醚砜超滤膜的抑 菌性的强弱，并以膜的纯水渗透系数的大小、耐污染性和抑菌效果表现出来，也是制备抑菌性超滤膜时需要控制的主要因素。

本发明方法也适用于制备具有抑菌性的其他聚合物材料的中空纤维式或平板式的超滤膜和微滤膜。 

具体实施方式：

实施例1： 

将19％(w/w)的聚醚砜、68％(w/w)的二甲基乙酰胺、13％(w/w)的聚乙二醇和1％(w/w)的表面活性剂按照一定的顺序分别加入到溶解罐中，在85℃温度下搅拌溶解7小时至充分均匀。保持溶解罐温度，加入铸膜液总量1.5％(w/w)的含辣素活性结构的聚丙烯酰胺，并在聚醚砜溶解温度下继续搅拌6小时。然后，将得到的铸膜液在反应温度下静止脱泡24小时，脱除铸膜液中残存的气泡。 

控制铸膜液流速10.0mL/min，铸膜液温度为75℃，凝固浴温度为25℃，空气间高度为5cm，中空纤维膜凝固时间为1.0分钟，采用传统的干—湿法纺丝工艺制备出抑菌性的PES中空纤维超滤膜。所制备的中空纤维膜放入去离子水中冲洗24小时，以洗净添加剂。然后放到浓度为50％的甘油溶液中处理48小时，即制备出抑菌性的聚醚砜中空纤维超滤膜。其纯水渗透系数为183.25L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率为95.17％，超滤膜对大肠杆菌的抑菌率为90.45％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为89.59％。 

实施例2： 

将含辣素活性结构的聚丙烯酰胺的含量由铸膜液质量的1.5％(w/w)降为0.5％(w/w)，其余的同实施例1。则所得到的亲水性聚醚砜中空纤维超滤膜的纯水渗透系数为161.77L/m²·hr·MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率为97.36％，超滤膜对大肠杆菌的抑菌率为85.01％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为83.93％。 

实施例3： 

将加入含辣素活性结构的聚丙烯酰胺后的搅拌溶解时间由6小时降为3小时，其余同实施例1。则所得到的亲水性聚醚砜中空纤维超滤膜的纯水渗透系数为176.83L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率为96.52％，超滤膜对大肠杆菌的抑菌率为88.41％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为87.51％。 

实施例4： 

将聚醚砜的含量由19％(w/w)降到17％(w/w)，其余同实施例1。则所得到的抑菌性聚醚砜中空纤维超滤膜的纯水渗透系数为213.56L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留 率为90.67％，超滤膜对大肠杆菌的抑菌率为90.13％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为89.12％。 

比较例1： 

将19％(w/w)的聚醚砜、68％(w/w)的二甲基乙酰胺、13％(w/w)的聚乙二醇和1％(w/w)的表面活性剂按照一定的顺序分别加入到溶解罐中，在85℃温度下搅拌溶解7小时至充分均匀。然后，将得到的铸膜液在85℃温度下静止脱泡24小时，脱除铸膜液中残存的气泡。 

控制铸膜液流速10.0mL/min，铸膜液温度为75℃，凝固浴温度为25℃，空气间高度为5cm，中空纤维膜凝固时间为1.0分钟，采用传统的干—湿法纺丝工艺制备出PES中空纤维超滤膜。所制备的中空纤维膜放入去离子水中冲洗24小时，以洗净添加剂。然后放到浓度为50％的甘油溶液中处理48小时，即制备出聚醚砜中空纤维超滤膜。其纯水渗透系数为139.41L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率为98.05％，超滤膜对大肠杆菌的抑菌率为14.50％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为12.79％。 

Claims (4)

1.一种具有抑菌性的聚醚砜中空纤维超滤膜，其特征在于：其铸膜液中含有含辣素活性结构的聚丙烯酰胺，并影响超滤膜的结构和性能；聚醚砜中空纤维超滤膜初始铸膜液配方的组成为：聚醚砜13％～25％(w／w)，添加剂8％～16％(w／w)，表面活性剂0.02％～3.0％(w／w)，其余的为溶剂；在初始铸膜液中加入0.1％～3.5％(w／w)的抑菌剂，配制抑菌性超滤膜铸膜液；所述抑菌剂为含辣素活性结构的聚丙烯酰胺，所述添加剂为无机添加剂，所述无机添加剂为硝酸锂或氯化锂的水溶液，采用去离子水配制，其含量为2～15％(w／w)。

2.根据权利要求1所述的具有抑菌性的聚醚砜中空纤维超滤膜，其特征在于所述的超滤膜是采用传统的干-湿法纺制的。

3.一种具有抑菌性的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于它包括

步骤(1)聚醚砜中空纤维超滤膜初始铸膜液的配制：

选用聚醚砜为膜材料，吐温为表面活性剂，硝酸锂或氯化锂的水溶液作为添加剂，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，分别加入到溶解罐中，在30～90℃温度下搅拌溶解5～16小时至充分均匀，配制成初始铸膜液；

步骤(2)将含辣素活性结构的聚丙烯酰胺加入到初始铸膜液中，并搅拌均匀，配制抑菌性超滤膜铸膜液：

抑菌性超滤膜铸膜液制备过程中的搅拌溶解温度在30～90℃，搅拌溶解时间为2～8小时，参与铸膜液配制的含辣素活性结构的聚丙烯酰胺含量为铸膜液质量的0.1％～3.5％(w／w)；

步骤(3)纺制具有抑菌性的聚醚砜中空纤维超滤膜：

控制铸膜液流速5.0～20.0mL／min，铸膜液温度为30～80℃，凝固浴温度为15～30℃，空气间高度为0～15cm，中空纤维膜凝固时间为0.5～5分钟；

步骤(4)后处理：

采用30％～60％甘油溶液浸泡。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：参与铸膜液配制的含辣素活性结构的聚丙烯酰胺的最佳含量为铸膜液质量的0.5％～1.5％(w／w)。