CN102688699B

CN102688699B - 一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN102688699B
Application number: CN201210160643.3A
Authority: CN
Inventors: 高学理; 王剑; 黄星; 李赛赛; 郑伟萍
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: CN102688699A

Abstract

本发明涉及一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法。将聚醚砜配制成1%-10%(w/w)的初始铸膜液；将单体溶液和引发剂溶液滴加到初始铸膜液中，进行均相接枝聚合；调节铸膜液中聚醚砜的浓度和反应温度，并加入添加剂，继续搅拌均匀，配制抗菌性超滤膜铸膜液；将铸膜液静置，脱除残存的气泡；采用干-湿相转化法制备抗菌性聚醚砜超滤膜。铸膜液各组分重量比为：聚醚砜12%-24%(w/w)，含辣素衍生结构的丙烯酰胺0.01%-3%(w/w)，乙烯基单体0.05%-8%(w/w)，引发剂0.005%-1%(w/w)，添加剂0-15%(w/w)，其余为溶剂。所制备的产品纯水透过系数≥115L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率≥90%，对大肠杆菌的抑菌率≥85%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥82%，适用于海水淡化预处理、中水回用以及生物化工、医药、食品等领域的固液分离、脱色等。

Description

一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高分子超滤膜的制备方法，特别是涉及一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法，属于超滤膜表面改性技术领域。

背景技术：

聚醚砜（PES）是一种优异的膜材料，与聚砜相比，不含对耐热性和热氧稳定性有不利影响的异丙撑基，与聚芳砜相比，又不含使分子链过分刚硬的联苯基，而只保留了使聚合物具有耐热性、热氧稳定性、力学性能的二苯砜基和能赋予聚合物优良加工性能的醚键，已成为重要的膜材料之一，聚醚砜超滤膜也已广泛应用于海水淡化、中水回用、石油、化工、食品、医药、生物发酵等领域。但是，一方面，由于聚醚砜的憎水性，导致膜面和膜孔内污染十分迅速，从而降低膜性能、缩短膜使用寿命，直接限制了其推广应用；另一方面，由于细菌等微生物极易附着在膜表面，并以水体中的营养物质和膜材料为营养物质进行增殖，导致膜劣化，进一步降低了膜的使用寿命。因此，需要从亲水性和抗菌性方面加强聚醚砜膜的性能。

中国专利CN102309927指出了抗菌性超滤膜的发展现状，提供了一种相转化法制备含辣素衍生结构的聚丙烯酰胺的PES抗菌膜及其制备方法，将含辣素衍生结构的聚丙烯酰胺与PES共混得到了抗菌性良好的超滤膜。天然辣素，又称辣椒碱，是一种天然植物碱，最早是1876年由Thresh从辣椒中提取的辣味物质，具有抗菌性、抗肿瘤和镇痛消炎作用，以及驱虫、发汗等功效。中国专利CN1425646公布了一种酰胺衍生物的合成方法，合成了一系列含辣素活性结构及辣素衍生结构的丙烯酰胺，可广泛用于防污涂料的防污剂或可成膜的聚合物单体以及香料等。中国专利CN102309927采用聚合物共混的方式制备超滤膜，限制了辣素活性结构的化合物应用范围。本发明将含辣素衍生结构的丙烯酰胺单体与各种亲水性乙烯基单体进行共聚接枝，拓宽了含辣素活性结构丙烯酰胺的应用范围。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种采用干-湿相转化法制备具有抗菌性的聚醚砜超滤膜的方法。

为了实现上述发明目的，本发明的一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法，在铸膜液体系中，含辣素活性结构的丙烯酰胺和其它乙烯基单体在化学引发剂存在下接枝聚合到聚醚砜链上，并影响超滤膜的结构和性能，其特征在于：

选用聚醚砜为膜材料，溶于溶剂中，在35-90℃下搅拌溶解配制成重量百分比浓度为1%-10%的初始铸膜液；分别配制含辣素衍生结构丙烯酰胺的乙烯基单体溶液和引发剂溶液；保持温度在35-90℃，分别滴加乙烯基单体溶液和引发剂溶液到初始铸膜液中，滴加时间为0.25-2小时，进行均相接枝聚合反应，在搅拌条件下反应0.75-7小时；然后调整铸膜液中聚醚砜浓度为12%-24%（w/w），温度为30-80℃，并添加0-15%（w/w）的添加剂，继续搅拌溶解2-20小时，配制成抗菌性超滤膜铸膜液；将铸膜液在30-80℃下静置5-24小时，脱除铸膜液中残存的气泡；最后，采用干-湿相转化法制成抗菌性聚醚砜超滤膜。

制备抗菌性聚醚砜中空纤维超滤膜的条件为：铸膜液流速5-25mL/min，铸膜液温度为20-80℃，以水为凝固浴温度为15-35℃，环境温度为15-35℃，环境湿度为30%-80%，干程为0-20cm，凝固时间为0.5-8min，采用干-湿相转化法纺丝工艺制备出抗菌性聚醚砜中空纤维超滤膜。

所制备的抗菌性聚醚砜超滤膜用去离子水浸泡12-36小时后，对其结构和性能进行表征。

所采用的聚醚砜为进口或国产制膜用聚醚砜粒料；所采用的单体为丙烯酸、丙烯酸脂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺等乙烯基单体；所采用的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾和焦硫酸钾等；所采用的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温等有机添加剂或氯化锂、硝酸锂等无机添加剂或其混合物；所采用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

所采用的铸膜液配方组成为（以下均为重量百分比）：聚醚砜12%-24%（w/w），含辣素衍生结构的丙烯酰胺0.01%-3%（w/w），乙烯基单体0.05%-8%（w/w），引发剂0.005%-1%（w/w），添加剂0-15%（w/w），其余为溶剂。其中：

聚醚砜的优选用量为15%-20%（w/w）；

含辣素衍生结构丙烯酰胺的优选用量为0.02%-1.8%（w/w）；

乙烯基单体的优选用量为0.1%-5%（w/w）；

含辣素衍生结构丙烯酰胺和乙烯基单体的优选摩尔比为1:5-1:20；

引发剂的优选用量为0.01%-0.5%（w/w）；

添加剂优选用量为1%-9%（w/w）。

在抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法中，通过控制铸膜液中聚醚砜的浓度、含辣素衍生结构丙烯酰胺和乙烯基单体的用量及配比、引发剂种类和浓度等指标，以及铸膜液温度、聚合物总浓度、添加剂种类和浓度、凝固浴温度和凝固时间等，可很好地控制所制备抗菌性超滤膜的结构与性能。含辣素衍生结构丙烯酰胺的种类和用量及其与乙烯基单体的配比决定了所制备聚醚砜超滤膜抗菌性的强弱，并通过纯水透过系数的大小、亲水性、耐污染性和抗菌性效果等表现出来。

本发明所制备的抗菌性聚醚砜超滤膜，纯水透过系数≥115L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白（BSA，67000MW）截留率≥90%，超滤膜对大肠杆菌的抑菌率≥85%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥82%。本发明方法制得的产品特别适用于海水淡化预处理、中水回用以及生物化工、医药、食品等领域的固液分离、脱色等。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明方法做进一步阐述。

实施例1、

将5%（w/w）的聚醚砜、50%（w/w）的二甲基乙酰胺在70℃下搅拌1小时至充分均匀，制成初始铸膜液；将0.05%（w/w）的含辣素衍生结构的丙烯酰胺、0.2%（w/w）丙烯酸、15%（w/w）的二甲基乙酰胺在25℃下，0.5小时至溶解均匀；同时，将0.01%（w/w）的偶氮二异丁腈（AIBN）、15%（w/w）的二甲基乙酰胺在25℃下，0.5小时至溶解均匀；保持初始铸膜液温度不变，用恒压滴液漏斗分别将单体溶液和引发剂溶液滴加到初始铸膜液中，20分钟滴加完毕，维持铸膜液温度将为70℃，在搅拌条件下反应1小时；然后，将聚醚砜的浓度调整为18%（w/w），并加入2%（w/w）的LiCl，继续搅拌15小时至溶解均匀，配制成抗菌性超滤膜铸膜液；将铸膜液在60℃下静止脱泡24小时。

控制铸膜液流速为12mL/min，铸膜液温度为60℃，以水作为凝固浴温度为30℃，干程为5cm，中空纤维膜凝固时间为45秒，采用干-湿相转化法纺丝工艺制备出抗菌性聚醚砜中空纤维超滤膜。

所制备的超滤膜放入去离子水中浸泡36小时，每12小时换一次水，以洗净添加剂和未反应的单体，然后进行性能测试。

所制备的抗菌性聚醚砜超滤膜，其纯水透过系数为157.76L/（m²·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为93.39%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为87.12%和83.79%。

实施例2、

将铸膜液中含辣素衍生结构的丙烯酰胺用量调整为0.1%（w/w），二甲基乙酰胺用量减少0.05%，其余的同实施例1。

所制备的抗菌性聚醚砜超滤膜，其纯水透过系数为136.27L/（m²·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为94.69%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为89.96%和85.21%。

实施例3、

将铸膜液中LiCl用量调整为3.5%（w/w），二甲基乙酰胺用量减少1.5%（w/w），其余的同实施例1。

所制备的抗菌性聚醚砜超滤膜，其纯水透过系数为175.37L/（m²·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为91.03%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为87.66%和83.97%。

对比例1、

将18%（w/w）的聚醚砜、2%（w/w）的LiCl，80%（w/w）的二甲基乙酰胺在69℃下搅拌15小时至溶解均匀，然后将铸膜液在60℃下静止脱泡24小时。

所制备的抗菌性聚醚砜超滤膜，其纯水透过系数为148.53L/（m²·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为88.38%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为13.52%和11.67%。

Claims

1.一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于选用聚醚砜为膜材料，溶于溶剂中，在35-90℃下搅拌溶解配制成重量百分比浓度为1％-10％的初始铸膜液；分别配制含辣素衍生结构丙烯酰胺的乙烯基单体溶液和引发剂溶液；保持温度在35-90℃，分别滴加乙烯基单体溶液和引发剂溶液到初始铸膜液中，滴加时间为0.25-2小时，进行均相接枝聚合反应，在搅拌条件下反应0.75-7小时；然后调整铸膜液中聚醚砜重量百分比浓度为12％-24％，温度为30-80℃，并加入添加剂，继续搅拌溶解2-20小时，配制成抗菌性超滤膜铸膜液；将铸膜液在30-80℃下静置5-24小时，脱除残存的气泡；最后，采用干-湿相转化法制成抗菌性聚醚砜超滤膜，铸膜液流速5-25mL/min，铸膜液温度为20-80℃，以水为凝固浴温度为15-35℃，环境温度为15-35℃，环境湿度为30％-80％，干程为0-20cm，凝固时间为0.5-8min；其中，所采用的聚醚砜为制膜用聚醚砜粒料；乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺；引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾和焦硫酸钾；添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温或氯化锂、硝酸锂或其混合物；溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；铸膜液各组分重量比为：聚醚砜12％-24％，含辣素衍生结构的丙烯酰胺0.01％-3％，乙烯基单体0.05％-8％，引发剂0.005％-1％，添加剂15％，其余为溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于铸膜液各组成部分重量比为：聚醚砜15％-20％；含辣素衍生结构丙烯酰胺0.02％-1.8％；乙烯基单体0.1％-5％；含辣素衍生结构丙烯酰胺和乙烯基单体的摩尔比为1:5-1:20；引发剂0.01％-0.5％；添加剂1％-9％。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于所制备的抗菌性聚醚砜超滤膜，纯水透过系数≥115L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率≥90％，超滤膜对大肠杆菌的抑菌率≥85％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥82％。