CN109251272B

CN109251272B - 一种仿生自组装聚合物微球用于防雾涂层的方法

Info

Publication number: CN109251272B
Application number: CN201810925777.7A
Authority: CN
Inventors: 周峰; 李斌; 于波; 张冉
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Yantai Zhongke advanced materials and green chemical industry technology Research Institute
Priority date: 2018-08-15
Filing date: 2018-08-15
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2038-08-15
Also published as: CN109251272A

Abstract

本发明公开了一种仿生自组装聚合物微球用于防雾涂层的方法，具体步骤为A、通过无皂乳液聚合的方法制备PNIPAm‑g‑PAA或PNIPAm‑g‑PHEMA共聚物微凝胶：在氮气气氛下，将单体I、单体II、交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、去离子水混合搅拌30‑60分钟，然后加入引发剂过硫酸铵，在50~90℃反应2~12小时得到微凝胶悬浮液；单体I为N‑异丙基丙烯酰胺，单体II为甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸羟乙酯；B、纯化得到具有自组装功能的聚合物微球，于洁净基底上自组装成膜得到聚合物微球的自组装膜，在50~90℃热处理2~4小时。本发明所述涂层表面结构模拟自然界中昆虫的复眼结构，具有优异的防雾能力，可广泛应用于各类材料表面的防雾。

Description

一种仿生自组装聚合物微球用于防雾涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种仿生自组装聚合物微球用于防雾涂层的方法。

背景技术

在潮湿的环境中，例如在玻璃表面产生温差时，在温度低的表面，水蒸气饱和渗透压低于周围环境的蒸汽压，水蒸气在表面遇冷放热凝结成小水滴并形成雾。雾在表面的形成，首先降低了玻璃的透光率与反射率，直接影响了人们正常的生产和生活，严重的将导致交通事故的发生。因此，在交通、航空、航海等实际的生产生活中对防雾产品有着广泛和迫切的需求。目前传统的防雾涂料存在诸多的不足，如透明性差、稳定性差、适用范围小、防雾效果差和防雾性能不持久等。

在一些光学应用透明的表面，雾的形成是一个重大的挑战。为了达到防雾的目的，需要改变材料表面的物理化学性质。亲水聚合物分子中含有高表面能的亲水极性基团，在水气氛中能形成氢键或离子基团。例如含有羧酸根基团的聚合物材料可以以水合形式存在，使材料的表面能提高，接触角变小，使凝集在表面的小水滴在表面迅速铺展开来，从而避免了材料透光性能的降低，保证材料的透明性，从而达到了防雾的目的。

因此，使用透明的亲水性聚合物，降低材料表面水的接触角，使小液滴在表面形成液膜，是制备亲水性防雾涂层的首选。与之相对的疏水涂层，则通过降低材料的表面能，提高其对水的接触角，当形成水滴以后会自动滑落，以达到防雾的目的。此类的涂层往往含有氟等疏水性基团，然而含氟化合物往往有毒，因此不利于发展环境友好型涂层。此外，氟化的聚合物材料与基底没有牢固的键合，结合力较差，强度较低，防雾效果不够持久，应用稳定性和寿命还有待进一步提高。对于亲水性涂层，水的存在会使得涂层在一定情况下发生膨胀，剥离等。

动物的眼睛往往具有极好的防雾性能，例如苍蝇的眼睛，其结构非常特殊，从外面直观看去，表面光滑平整。如果把它放在显微镜下，就会发现，其眼睛并非由单个的眼睛组成的，而是由许多的六边形的小眼组成的，这些紧密地排列在一起，形成一个蜂窝状的半球。受此启发，材料表面的防雾性能除了和其表面物质的化学组成密切相关，表面结构对其功能起到非常重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种仿生自组装聚合物微球用于防雾涂层的方法。

本发明所述涂层表面结构模拟自然界中昆虫的复眼结构，具有优异的防雾能力，可广泛应用于各类材料表面的防雾。

本发明所述防雾涂层能与基底牢固连接、亲水防雾、透光率高。具体研究内容分为以下二部分：第一部分以N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸钠/甲基丙烯酸羟乙酯为单体，制备了一种具有防雾功能的共聚物微球；第二部分利用该聚合物微球与基底之间的相互作用进行自组装，在基底表面形成了一层透明的聚合物薄膜。该防雾涂层在玻璃、树脂等表面完全透明，防雾性能良好；耐擦拭性能和耐水性良好；涂层表面均匀致密无裂纹且形貌理想。

一种仿生自组装聚合物微球用于防雾涂层的方法，其特征在于具体步骤为：

A、通过无皂乳液聚合的方法制备PNIPAm-g-PAA或PNIPAm-g-PHEMA共聚物微凝胶：在氮气气氛下，将单体I、单体II、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、去离子水混合搅拌30-60分钟，然后加入引发剂过硫酸铵（APS），在50~90℃反应2~12小时得到微凝胶悬浮液；所述单体I为N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm），单体II为甲基丙烯酸钠（AA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；

B、纯化得到具有自组装功能的聚合物微球，于洁净基底上自组装成膜得到聚合物微球的自组装膜，在50~90℃热处理2~4小时。

所述单体I与单体II的摩尔比为2:1至10:1。

所述交联剂的用量占单体总质量的0.5-10wt%。

步骤A中所述微凝胶悬浮液的固含量为1~2 wt%。

步骤B中纯化方式是透析，透析的方法：透析袋截留分子量为8000~12000，使用去离子水透析72h，每隔12h换水一次，得到具有自组装功能的聚合物微球。

步骤B中用于自组装的聚合物浓度为0.2~2 wt %。

本发明中的共聚物微球合成工艺简单，成本低，产率较高。并且成膜过程中所需要的聚合物浓度较低，成膜工艺简单，适宜大面积生产。

本发明可在玻璃、树脂等表面多次重复修饰聚合物薄膜，聚合物与基底玻璃等牢固的结合在一起，具有优异的附着力和耐水性能。经过热处理的玻璃表面具有亲水功能，水无法在基材表面形成水珠，具有优异的防雾效果。

本发明所述防雾涂层可广泛应用于如建筑玻璃、挡风玻璃、眼镜镜片以及测量仪器，以及医疗等领域。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，通过以下实施例进行说明：

实施例1

在室温潮湿的条件下，防雾性能测试:

1. 具有自组装功能聚合物微球的制备同步骤A。称取1g NIPAm, 0.3g AA （单体摩尔比为2:1）, N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.10g, 聚合温度为90℃，聚合时间为2h。

2. 对玻璃基底进行预处理：

载玻片玻璃依次用无水乙醇和丙酮超声洗涤5min，氮气吹干，置于等离子体清洗机中，处理4min后取出，得到清洁表面。

3. 自组装涂层的制备：

将预处理过的盖玻片浸入0.5 wt %的聚合物水溶液中，25 ℃下静置2h。

4. 涂层后处理：

涂层后处理过程如步骤B。热处理温度为90℃，处理时间为2h。

5. 防雾性能测试：

将该防雾涂层样品置于湿度控制器中，温度为25 ± 2 ℃左右，在不同的湿度下（如30%，50%，70%，90%），检验该涂层的防雾性能，检查时间点分别为1、2、3h，观察并记录薄膜的外观变化情况。同时以未经聚合物修饰的玻璃表面作为对照实验。经过不同的暴露时间，与未修饰的玻璃表面相比，聚合物微球修饰的玻璃表面仍保持较高的透明度，同时保持了优异的防雾能力。即使经过长时间的暴露，在玻璃表面形成了部分水滴，但并不影响其透明性，仍保持了良好的防雾效果。且通过该聚合物修饰的玻璃样品可重复多次利用。

实施例2

在低温潮湿环境下，该防雾涂层具有优异的防雾性能，并可以重复利用。

1.具有自组装功能聚合物的制备、基底的预处理、自组装反应以及涂层后处理同实施例1。称取1g NIPAm, 0.3g AA（单体摩尔比为2:1），N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.05g，聚合温度为90℃，聚合时间为2h。涂层后处理温度为90℃，处理时间为2h。

2.防雾性能测试：

将容量为300 ml的烧杯中添加约200 ml水，将测试用薄膜样品粘在另一较大的玻璃上（聚合物薄膜修饰面朝外），封盖在烧杯口上方，试聚合物修饰的玻璃表面朝向烧杯内，将有薄膜样品的烧杯放入冰箱冷藏室（温度2~5 ℃）进行防雾性能测试，同时以未经聚合物修饰的玻璃表面作为对照实验，检查时间点分别为1、2、5h，观察并记录薄膜在冷藏环境下的外观变化情况。经过1h的暴露时间，与未修饰的玻璃表面相比，聚合物修饰的玻璃表面仍保持较高的透明度，聚合物薄膜表面无水滴。经过2h的暴露时间，玻璃具有较好的透明度，玻璃表面有少量的水滴。经过3h的暴露时间，在玻璃表面形成了一层水膜与小水滴，但并不影响其透光性，且通过该聚合物修饰的玻璃样品可重复多次利用。

实施例3

在其它透明基底如PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）上防雾性能测试。

1.具有自组装功能聚合物的制备、基底的预处理、自组装反应以及涂层后处理同实施例1。称取1g NIPAm，0.23g HEMA（单体摩尔比为5:1），N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.08g，聚合温度为75℃，聚合时间为5h。涂层后处理温度为70℃，处理时间为3h。

2.防雾性能测试：

更换基底后，重复实施例1和2中防雾性能测试步骤，检验该防雾涂层的防雾性能。所述防雾涂层达到了预期的防雾效果，在短时间内，聚合物修饰的玻璃表面仍保持较高的透明度，聚合物薄膜表面无水滴。经过长时间的暴露于潮湿的环境中，所述透明的亲水性聚合物，降低材料表面水的接触角，使小液滴在表面形成液膜，并保持了良好的透光性，达到了防雾的目的。

实施例4

在普通眼镜片上防雾性能测试。

1.普通树脂眼镜片由眼镜超市购得，具有自组装功能聚合物的制备、基底的预处理、自组装反应以及涂层后处理同实施例1。称取1g NIPAm, 0.06g AA（单体摩尔比为10:1），N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.06g，反应温度为50℃，反应时间为12h。涂层后处理的温度为50℃，处理时间为4h。

2.防雾性能测试：

重复实施例1和2中防雾性能测试步骤，检验该防雾涂层的防雾性能。首先该涂层在镜片表面完全透明，不会影响视觉效果。同时所述防雾涂层达到了预期的防雾效果，在潮湿的环境下，聚合物修饰的玻璃表面仍保持较高的透明度，聚合物薄膜表面无雾的形成。经过长时间的暴露于潮湿的环境中，小液滴在表面形成均匀的液膜，透光性良好，达到了预期的防雾的效果，可广泛应用于普通镜片、游泳眼镜等表面。

Claims

1.一种仿生自组装聚合物微球用于防雾涂层的方法，其特征在于具体步骤为：

A、通过无皂乳液聚合的方法制备PNIPAm-g-PHEMA共聚物微凝胶：在氮气气氛下，将单体I、单体II、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水混合搅拌30-60分钟，然后加入引发剂过硫酸铵，在50~90℃反应2~12小时得到微凝胶悬浮液；所述单体I为N-异丙基丙烯酰胺，单体II为甲基丙烯酸羟乙酯；

B、纯化得到具有自组装功能的聚合物微球，于洁净基底上自组装成膜得到聚合物微球的自组装膜，在50~70℃热处理2~4小时。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述单体I与单体II的摩尔比为2:1至10:1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述交联剂的用量占单体总质量的0.5-10wt%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述微凝胶悬浮液的固含量为1~2wt%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中纯化方式是透析，透析的方法：透析袋截留分子量为8000~12000，使用去离子水透析72h，每隔12h换水一次，得到具有自组装功能的聚合物微球。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中用于自组装的聚合物浓度为0.2~2 wt%。