CN113956480B - 一种化学改性聚醚砜及其制备方法 - Google Patents

一种化学改性聚醚砜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及合成树脂制造技术领域，具体公开了一种化学改性聚醚砜及其制备方法。所述化学改性聚醚砜为表面吸附有纳米银颗粒的聚醚砜粉末，所述化学改性聚醚砜中的纳米银颗粒是抗菌改性液浸泡聚醚砜粉末后的产物，所述聚醚砜粉末为二卤代二苯砜、碱木质素、双酚S类化合物的共聚产物。在本申请的化学改性聚醚砜中，碱木质素链段中的羟基提高了化学改性聚醚砜的亲水性，减少了有机污染物吸附在聚醚砜材料表面的可能，并且纳米银颗粒还能发挥杀菌作用，因此由本申请的化学改性聚醚砜制得的超滤膜具有良好的抗菌性能。

Description

一种化学改性聚醚砜及其制备方法
技术领域
本申请涉及合成树脂制造技术领域，更具体地说，它涉及一种化学改性聚醚砜及其制备方法。
背景技术
聚醚砜是一种热塑性工程塑料，是由醚基、酚基和苯基交互连接而成的高分子化合物。聚醚砜分子链同时具备醚基的柔性、苯环的刚性，并且整个分子形成了大共轭体系，具有较高的稳定性。聚醚砜能够抵抗酸、碱、油脂、醇、脂肪烃等多种化学品的侵蚀，因此聚醚砜多被应用于污水处理领域，是制造超滤膜的理想材料。
相关技术中有一种聚醚砜粉末以及聚醚砜超滤膜，聚醚砜粉末按照如下方法制备：(1)将二氯代二苯砜、双酚S以及成盐剂混合均匀，并在氮气气氛下加热至130-150℃，并保温3.5-4.5h，成盐剂为碳酸钠；(2)将反应体系温度提升至160-180℃，继续反应5-7h；(3)对反应产物进行洗涤和干燥，然后进行造粒和粉碎，得到聚醚砜粉末。聚醚砜超滤膜按照以下方法制备：(1)将聚醚砜粉末溶于DMAC溶剂，然后在50℃下搅拌24h，得到聚醚砜分散液；(2)在玻璃基体上对聚醚砜分散液进行刮膜加工，然后将玻璃基体浸入凝固浴，聚醚砜分散液固化后得到前体膜；(3)对前体膜进行洗涤，再将前体膜在40％的甘油水溶液中浸泡24h，晾干后得到聚醚砜超滤膜。
针对上述中的相关技术，发明人认为，相关技术中的聚醚砜超滤膜虽然具有较高的稳定性和较强的耐侵蚀能力，但是由于聚醚砜的疏水性较强，因此水体中的有机污染物会吸附在聚醚砜超滤膜表面。水体中的微生物分解利用有机污染物之后容易在聚醚砜超滤膜表面大量繁殖，导致聚醚砜超滤膜的抗菌效果较差。
发明内容
相关技术中，聚醚砜材料的疏水性较强，聚醚砜材料制成的超滤膜容易吸附水体中的有机污染物，导致微生物在聚醚砜超滤膜表面大量繁殖，影响聚醚砜超滤膜的抗菌效果。为了改善这一缺陷，本申请提供一种化学改性聚醚砜及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种化学改性聚醚砜及其制备方法，采用如下的技术方案：一种化学改性聚醚砜及其制备方法，所述化学改性聚醚砜为表面吸附有纳米银颗粒的聚醚砜粉末，所述化学改性聚醚砜中的纳米银颗粒是抗菌改性液浸泡聚醚砜粉末后的产物，所述聚醚砜粉末为二卤代二苯砜、碱木质素、双酚S类化合物的共聚产物，所述双酚S类化合物为双酚S、双酚S的衍生物中的至少一种，参与制备所述聚醚砜粉末的各主要原料的重量份数如下：二卤代二苯砜40-60份，碱木质素12-16份，双酚S类化合物24-32份，成盐剂18-22份。
通过采用上述技术方案，本申请在聚醚砜粉末的配方体系中添加了碱木质素，碱木质素是经过碱处理的木质素，碱木质素中同时具有醇羟基和酚羟基，而木质素中的酚羟基和双酚S类化合物中的酚羟基均可在成盐剂的作用下形成酚盐，酚盐再与二卤代二苯砜反应，即可得到二卤代二苯砜、碱木质素以及双酚S类化合物三者的共聚产物，即本申请的改性聚醚砜粉末。改性聚醚砜粉末中的醇羟基能够提高改性聚醚砜粉末的亲水性，将改性聚醚砜粉末制成超滤膜后，超滤膜不容易吸附水体中的有机污染物，并且纳米银颗粒能够分散在超滤膜中，对超滤膜中的微生物进行杀灭，从而使得由化学改性聚醚砜制得的超滤膜具有良好的抗菌效果。
优选的，参与制备所述聚醚砜粉末的各主要原料的重量份数如下：二卤代二苯砜45-55份，碱木质素13-15份，双酚S类化合物26-30份，成盐剂19-21份。
通过采用上述技术方案，优化了聚醚砜粉末的配方，有助于进一步提高化学改性聚醚砜的抗菌效果，减少了微生物在超滤膜中繁殖的可能。
优选的，所述抗菌改性液包括如下重量份的组分：去离子水100-120份，纳米银颗粒6-10份，增稠剂16-24份，硅烷偶联剂8-12份，异氰酸酯12-16份，催化剂0.1-0.3份。
通过采用上述技术方案，当抗菌改性液浸泡本申请的聚醚砜粉末时，硅烷偶联剂将有机链段接枝在纳米银颗粒表面，提高了纳米银颗粒与聚醚砜粉末之间的相容性，而异氰酸酯在催化剂的催化下能够与聚醚砜粉末中的木质素链段之间发生反应，形成类似聚氨酯的结构，有助于增加聚醚砜粉末对纳米银颗粒的粘结力，减少纳米银颗粒在加工过程中发生脱落的可能，有助于提高超滤膜的抗菌效果。
优选的，所述增稠剂选用聚乙二醇或聚丙烯酸钠。
通过采用上述技术方案，聚乙二醇和聚丙烯酸钠均可提高抗菌改性液的粘稠度，提高纳米银颗粒在聚醚砜粉末表面的吸附效果。其中，聚乙二醇还能够提高碱木质素与异氰酸酯反应时的活性，提高聚醚砜粉末对纳米银颗粒的吸附效果，有助于提高化学改性聚醚砜的抗菌性能，减少微生物在超滤膜中繁殖的可能。
优选的，所述硅烷偶联剂的分子中至少含有一个碳碳双键，所述抗菌改性液中还包括重量份为4-8份的过硫酸盐。
通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂虽然能够增加纳米银颗粒与聚醚砜粉末之间的相容性，但是由于木质素链段降低了聚醚砜粉末的疏水性，而硅烷偶联剂增加了纳米银颗粒的疏水性，因此会导致纳米银颗粒与聚醚砜粉末之间的界面性质差异增大，影响纳米银颗粒在聚醚砜粉末表面的附着。当向抗菌改性液中添加过硫酸盐之后，过硫酸盐能够对硅烷偶联剂分子中的碳碳双键进行氧化，使碳碳双键转化为羟基或羧基，从而增加了纳米银颗粒表面的亲水性，提高了纳米银颗粒在聚醚砜粉末表面的附着效果，从而使得由化学改性聚醚砜制得的超滤膜具有良好的抗菌效果。
优选的，所述双酚S类化合物选用双酚S或3,3-二烯丙基双酚S。
通过采用上述技术方案，双酚S和3,3-二烯丙基双酚S均可作为制备聚醚砜粉末的单体，其中3,3-二烯丙基双酚S结构中的烯丙基能够被过硫酸盐氧化为羟基或羧基，从而增加了聚醚砜粉末的亲水性，从而使得由化学改性聚醚砜制得的超滤膜具有良好的抗菌效果。
优选的，所述成盐剂选用氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
通过采用上述技术方案，氢氧化钾和碳酸钾均可将酚羟基转化为酚盐基团，从而发挥成盐剂的作用。其中，氢氧化钾还能够进一步对碱木质素进行活化，提高了碱木质素的反应活性。
优选的，所述碱木质素按照如下方法制备：
(1)将造纸黑液稀释至固含量为30％-35％，然后调节造纸黑液的pH至12.8-13.2，在85-100℃下回流提取60-80min，然后过滤除去不溶物，得到碱木质素溶液；
(2)碱木质素溶液降至室温后，调节碱木质素溶液的pH至1.6-2.4，得到碱木质素分散液，对碱木质素分散液进行离心分离，然后对分离所得固体产物进行洗涤和干燥，得到碱木质素。
通过采用上述技术方案，本申请先将造纸黑液调节至碱性，并进行回流提取，使木质素发生水解，然后再对得到的碱木质素溶液进行酸化，使碱木质素发生沉淀，得到了碱木质素，从而实现了造纸黑液的再利用。
优选的，在制备所述碱木质素的步骤(1)中，向造纸黑液中添加苯酚，苯酚与造纸黑液的重量比为(2.4-2.8)：100。
通过采用上述技术方案，苯酚能够促进木质素中的酯键断裂，并降低了木质素中的甲氧基含量，使甲氧基转化为酚羟基，从而提高了碱木质素的反应活性。
第二方面，本申请提供一种化学改性聚醚砜的制备方法，采用如下的技术方案。
一种化学改性聚醚砜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二卤代二苯砜、碱木质素、双酚S类化合物以及成盐剂混合均匀，并在氮气气氛下加热至130-150℃，并保温3.5-4.5h；
(2)将反应体系温度提升至160-180℃，继续反应5-7h；
(3)对反应产物进行洗涤和干燥，然后进行造粒和粉碎，得到聚醚砜粉末；
(4)将聚醚砜粉末在抗菌改性液中浸泡15-20min，然后过滤并除去滤液，在60-80℃下烘烤滤渣110-125min，得到化学改性聚醚砜通过采用上述技术方案，本申请先以二卤代二苯砜、碱木质素、双酚S类化合物为单体聚合得到了聚醚砜粉末，然后又使用抗菌改性液对聚醚砜粉末进行浸泡，得到了化学改性聚醚砜。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请以二卤代二苯砜、碱木质素、双酚S类化合物为单体聚合得到了聚醚砜粉末，并使聚醚砜粉末表面吸附了纳米银颗粒，得到了化学改性聚醚砜。由于化学改性聚醚砜中的木质素链段含有醇羟基，因此化学改性聚醚砜的亲水性较好，有机污染物不容易与化学改性聚醚砜结合。同时，纳米银颗粒能够起到杀菌作用，因此由化学改性聚醚砜制得的超滤膜具有良好的抗菌效果。
2、本申请中优选抗菌改性液的组分为纳米银颗粒、增稠剂、硅烷偶联剂、异氰酸酯以及催化剂，硅烷偶联剂能够提高纳米银颗粒与聚醚砜粉末之间的相容性，异氰酸酯则能够在催化剂的作用下与聚醚砜粉末中的木质素链段发生反应，形成类似聚氨酯的结构，增加了对纳米银颗粒的粘附效果，有助于提高超滤膜的抗菌效果。
3、本申请的方法，先以二卤代二苯砜、碱木质素、双酚S类化合物为单体聚合得到了聚醚砜粉末，然后又使用抗菌改性液对聚醚砜粉末进行浸泡，得到了化学改性聚醚砜。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请制备例中使用的原料均可通过市售获得，其中，造纸黑液由新乡市华新造纸厂提供，氢氧化钠选用沧州江海伟业化工销售有限公司提供的工业级氢氧化钠，盐酸由扬州市华富化工有限公司提供，乙醚选用天津市富宇精细化工有限公司提供的分析级乙醚，苯酚由济南铭威化工有限公司提供，去离子水由济南鑫塬埕化工科技有限公司提供，纳米银颗粒由雨木(宁波)新材料有限公司提供(平均粒径20nm)，聚丙烯酸钠由山东多聚化学有限公司提供(平均分子量7000)，聚乙二醇由南京英冠新材料科技有限公司提供(平均分子量750)，乙烯基三甲氧基硅烷由山东国化化学有限公司提供，二苯基甲烷二异氰酸酯由江苏润丰合成科技有限公司提供，辛酸亚锡由济南超意兴化工有限公司提供，过硫酸钠由济南林海化工有限公司提供。
碱木质素的制备例
以下以制备例1为例说明。
制备例1
本申请中，碱木质素按照以下方法制备：
(1)将造纸黑液稀释至固含量为32％，然后使用氢氧化钠调节造纸黑液的pH至13.0，在92℃下回流提取70min，然后过滤除去不溶物，得到碱木质素溶液；
(2)碱木质素溶液降至室温后，使用盐酸调节碱木质素溶液的pH至2.0，得到碱木质素分散液，对碱木质素分散液进行离心分离，然后使用乙醚对分离所得固体产物进行洗涤，再在室温下进行真空干燥，得到碱木质素。
制备例2
本制备例与制备例1的不同之处在于，制备碱木质素的步骤(1)中还向造纸黑液添加苯酚，苯酚与造纸黑液的重量比为2.2:100。
如表1，制备例2-6的不同之处在于苯酚与造纸黑液的重量比不同。
表1
Figure BDA0003366176280000051
抗菌改性液的制备例
以下以制备例1为例说明。
制备例7
本申请中，抗菌改性液按照以下方法制备：将100kg去离子水、6kg纳米银颗粒、16kg增稠剂、8kg硅烷偶联剂、12kg异氰酸酯以及0.1kg催化剂混合均匀，得到抗菌改性液，其中增稠剂选用聚丙烯酸钠，硅烷偶联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷，异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯，催化剂选用辛酸亚锡。
如表2，制备例7-11的不同之处在于抗菌改性液的原料配比不同。
表2
Figure BDA0003366176280000052
制备例12
本制备例与制备例9的不同之处在于，制备例选用聚乙二醇。
制备例13
本制备例与制备例12的不同之处在于，抗菌改性液中还包括4kg过硫酸钠。
如表3，制备例13-17的不同之处在于过硫酸钠的用量不同。
表3
Figure BDA0003366176280000061
实施例
本申请实施例中使用的原料均可通过市售获得，其中，二氯代二苯砜选用北京百灵威科技有限公司提供的4,4'-二氯二苯砜，双酚S由湖北健楚生物医药有限公司提供，碳酸钾由陕西晨明生物科技有限公司提供，氢氧化钾由广州普兰尼化工有限公司提供，3,3-二烯丙基双酚S由武汉卡米克科技有限公司提供。
实施例1-5
以下以实施例1为例进行说明。
实施例1
实施例1中化学改性聚醚砜按照以下步骤制备：
(1)将40kg二氯代二苯砜、12kg制备例1的碱木质素、24kg双酚S以及18kg成盐剂混合均匀，并在氮气气氛下加热至140℃，并保温4h，其中成盐剂为碳酸钾；
(2)将反应体系温度提升至170℃，继续反应6h；
(3)对反应产物进行洗涤和干燥，然后进行造粒和粉碎，得到聚醚砜粉末；
(4)将聚醚砜粉末按照1:8的固液比在制备例7的抗菌改性液中浸泡17min，然后在70℃下烘烤改性聚醚砜粉末120min，得到化学改性聚醚砜。
如表4,实施例1-5的不同之处主要在于原料配比不同
表4
Figure BDA0003366176280000062
Figure BDA0003366176280000071
实施例6-10
如表5，实施例6-10与实施例3的不同之处在于，碱木质素的制备例不同。
表5
Figure BDA0003366176280000072
实施例11
本实施例与实施例8的不同之处在于，成盐剂选用氢氧化钾。
实施例12-21
如表6，实施例12-21与实施例3的不同之处在于，抗菌改性液的制备例不同。
表6
Figure BDA0003366176280000073
实施例22
本实施例与实施例19的不同之处在于，使用3,3-二烯丙基双酚S代替双酚S。
对比例
对比例1
一种聚醚砜粉末，按照如下方法制备：(1)将50kg二氯代二苯砜、28kg双酚S以及20kg成盐剂混合均匀，并在氮气气氛下加热至140℃，并保温4h，成盐剂为碳酸钾；(2)将反应体系温度提升至170℃，继续反应6h；(3)对反应产物进行洗涤和干燥，然后进行造粒和粉碎，得到聚醚砜粉末。
对比例2
本对比例与实施例3的不同之处在于，聚醚砜粉末不经过抗菌改性液浸泡。
性能检测试验方法
本申请将化学改性聚醚砜制成聚醚砜超滤膜，再测试聚醚砜超滤膜的抑菌率，表征化学改性聚醚砜对超滤膜抗菌性能的影响，测试步骤如下：
(1)将聚醚砜粉末溶于DMAC溶剂，然后在50℃下搅拌24h，得到聚醚砜分散液；
(2)在玻璃基体上对聚醚砜分散液进行刮膜加工，然后将玻璃基体浸入凝固浴，聚醚砜分散液固化后得到前体膜；
(3)对前体膜进行洗涤，再将前体膜在40％的甘油水溶液中浸泡24h，晾干后得到聚醚砜超滤膜；
(4)采用中国普通微生物保藏管理中心提供的大肠埃希氏菌(原始编号RosettagamiT)作为测试菌种，并参照ISO-22196-2011《塑料制品表面抗菌性能评价方法》测试超滤膜的抑菌率，根据抑菌率判断超滤膜的抗菌能力，抑菌率的测试结果见表7。
表7
样本 抑菌率/％ 样本 抑菌率/％
实施例1 67.4 实施例16 69.5
实施例2 67.9 实施例17 70.1
实施例3 68.2 实施例18 70.4
实施例4 68.1 实施例19 70.7
实施例5 68.0 实施例20 70.6
实施例12 68.6 实施例21 70.4
实施例13 69.1 实施例22 71.6
实施例14 68.9 对比例1 10.8
实施例15 68.7 对比例2 49.2
由于碱木质素参与聚合的基团主要为酚羟基，因此本申请还通过测试化学改性聚醚砜中游离酚的含量来表征碱木质素的反应活性，化学改性聚醚砜中游离酚含量越高，则说明碱木质素的反应越不完全，代表碱木质素的反应活性越差，游离酚含量的测试方法参照《GB/T30773-201气相色谱法测定酚醛树脂中游离苯酚含量》，测试结果见表8。
表8
Figure BDA0003366176280000081
结合实施例1-5和对比例1并结合表7可以看出，实施例1-5测得的抑菌率均高于对比例1，说明在本申请的化学改性聚醚砜中，碱木质素提供的醇羟基能够提高改性聚醚砜粉末的亲水性，将改性聚醚砜粉末制成超滤膜后，超滤膜不容易吸附水体中的有机污染物，并且纳米银颗粒能够分散在超滤膜中，对超滤膜中的微生物进行杀灭，因此有助于改善聚醚砜超滤膜的抗菌性能。
结合实施例3和对比例2并结合表7可以看出，实施例3测得的抑菌率高于对比例2，说明即使在本申请中，即使是未经过抗菌改性液处理的含碱木质素的聚醚砜粉末也有助于改善聚醚砜超滤膜的抗菌性能。
结合实施例3和实施例12-15并结合表7可以看出，实施例13测得的抑菌率较高，说明制备例9的抗菌改性液更有助于改善聚醚砜超滤膜的抗菌性能。
结合实施例13和实施例16并结合表7可以看出，实施例16测得的抑菌率高于实施例13，说明聚乙二醇能够提高碱木质素与异氰酸酯反应时的活性，加强聚醚砜粉末对纳米银颗粒的粘附效果，因此有助于改善聚醚砜超滤膜的抗菌性能。
结合实施例16、实施例17-21并结合表7可以看出，实施例17-21测得的抑菌率均高于实施例16，说明在抗菌改性液中的硅烷偶联剂中存在双键的情况下，向抗菌改性液中添加过硫酸钠能够对硅烷偶联剂分子中的碳碳双键进行氧化，使碳碳双键转化为羟基或羧基，有助于改善聚醚砜超滤膜的抗菌性能。
结合实施例19、实施例22并结合表7可以看出,实施例22测得的抑菌率高于实施例19，说明双酚S类化合物中含有碳碳双键时，聚醚砜超滤膜的抗菌性能较好。
结合实施例3、实施例6-10并结合表8可以看出，实施例6-10测得的游离酚含量均低于实施例3，说明在制备碱木质素时向造纸黑液中添加苯酚后，苯酚能够促进木质素中的酯键断裂，并降低了木质素中的甲氧基含量，使甲氧基转化为酚羟基，从而有助于提高碱木质素的反应活性，而当苯酚与造纸黑液的重量比为(2.4-2.8)：100时，碱木质素的反应活性相对较高。
结合实施例8、实施例11并结合表8可以看出，实施例11测得的游离酚含量低于实施例8，说明当成盐剂选用氢氧化钾时，碱木质素的反应活性较高，因此未反应的酚羟基较少。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种化学改性聚醚砜，其特征在于，所述化学改性聚醚砜为表面吸附有纳米银颗粒的聚醚砜粉末，所述化学改性聚醚砜中的纳米银颗粒是抗菌改性液浸泡聚醚砜粉末后的产物，所述聚醚砜粉末为二卤代二苯砜、碱木质素、双酚S类化合物的共聚产物，所述双酚S类化合物为双酚S、双酚S的衍生物中的至少一种，参与制备所述聚醚砜粉末的各主要原料的重量份数如下：二卤代二苯砜40-60份，碱木质素12-16份，双酚S类化合物24-32份，成盐剂18-22份。
2.根据权利要求1所述的化学改性聚醚砜，其特征在于，参与制备所述聚醚砜粉末的各主要原料的重量份数如下：二卤代二苯砜45-55份，碱木质素13-15份，双酚S类化合物26-30份，成盐剂19-21份。
3.根据权利要求1所述的化学改性聚醚砜，其特征在于，所述抗菌改性液包括如下重量份的组分：去离子水100-120份，纳米银颗粒6-10份，增稠剂16-24份，硅烷偶联剂8-12份，异氰酸酯12-16份，催化剂0.1-0.3份。
4.根据权利要求3所述的化学改性聚醚砜，其特征在于，所述增稠剂选用聚乙二醇或聚丙烯酸钠。
5.根据权利要求3所述的化学改性聚醚砜，其特征在于，所述硅烷偶联剂的分子中至少含有一个碳碳双键，所述抗菌改性液中还包括重量份为4-8份的过硫酸盐。
6.根据权利要求5所述的化学改性聚醚砜，其特征在于，所述双酚S类化合物选用双酚S或3,3-二烯丙基双酚S。
7.根据权利要求1所述的化学改性聚醚砜，其特征在于，所述成盐剂选用氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的化学改性聚醚砜，其特征在于，所述碱木质素按照如下方法制备：
（1）将造纸黑液稀释至固含量为30%-35%，然后调节造纸黑液的pH至12.8-13.2，在85-100℃下回流提取60-80min，然后过滤除去不溶物，得到碱木质素溶液；
（2）碱木质素溶液降至室温后，调节碱木质素溶液的pH至1.6-2.4，得到碱木质素分散液，对碱木质素分散液进行离心分离，然后对分离所得固体产物进行洗涤和干燥，得到碱木质素。
9.根据权利要求8所述的化学改性聚醚砜，其特征在于，在制备所述碱木质素的步骤（1）中，向造纸黑液中添加苯酚，苯酚与造纸黑液的重量比为（2.4-2.8）：100。
10.根据权利要求1-9任一所述的化学改性聚醚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二卤代二苯砜、碱木质素、双酚S类化合物以及成盐剂混合均匀，并在氮气气氛下加热至130-150℃，并保温3.5-4.5h；
（2）将反应体系温度提升至160-180℃，继续反应5-7h；
（3）对反应产物进行洗涤和干燥，然后进行造粒和粉碎，得到聚醚砜粉末；
（4）将聚醚砜粉末在抗菌改性液中浸泡15-20min，然后在60-80℃下烘烤改性聚醚砜粉末110-125min，得到化学改性聚醚砜。
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