CN108939948B - 一种改性聚芳醚类超滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性聚芳醚类超滤膜的制备方法，属于超滤膜制备技术领域。本发明通过左旋多巴胺与纳米材料共沉积再季胺化的方法获得具有疏松改性层的亲水聚芳醚砜超滤膜；同时，由季胺化生成的交联层不仅可以牢固的将纳米材料固定在膜表面，而且同时生成的季胺阳离子具有两亲性及抗菌性，能够进一步提高改性聚芳醚类超滤膜的抗有机物污染和抗生物污染性能。从实施例可以看出，本发明的改性聚芳醚类超滤膜的纯水通量为150～250L/m2h，通量恢复率70～90％。

Description

一种改性聚芳醚类超滤膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及超滤膜制备技术领域，尤其涉及一种改性聚芳醚类超滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
超滤作为一种新型高效的膜分离技术，对去除水中的胶体、细菌、热源和各种有机物均有较好的效果，相比传统的分离技术，如精馏、蒸发、萃取、结晶等过程，具有无相变、操作条件温和、无第三组分引入、工艺流程简单等优点。所以，超滤作为新分离技术己广泛应用在食品和乳品工业、制药工业、纺织工业、化学工业、冶金工业等领域。
然而，在超滤过程中，待处理液与超滤膜接触后膜污染（有机污染和生物污染）立即发生。有机污染是由于料液中各种有机物与膜发生物理化学作用，在膜表面或膜孔内吸附并在膜表面沉积形成溶质滤饼层，造成膜孔径变小或堵塞。生物污染是指细菌吸附在膜表面进而在膜表面生长繁殖并分泌胞外聚合物，繁殖产生的细菌也黏附在膜表面，随着菌落的扩大，胞外聚合物相互粘连，最终在膜表面形成一层生物膜。不管是有机污染还是生物污染都会导致超滤膜分离性能下降，使用寿命缩短以及生产费用提高。因此，膜污染成为制约超滤技术应用的瓶颈，是膜分离领域中亟待解决的问题，也是当前研究热点之一。
近年来，既具亲水性能又有抗菌性能的纳米材料（如TiO2，ZnO，Al2O3，GO）被广泛的用于制备亲水抗污分离膜。这些纳米材料的引入不仅可以利用自身的亲水性及抗菌性显著的提高疏水性超滤膜的亲水抗污性，而且还可以利用自身的纳米尺寸效应与聚合物基质之间形成界面区域和细微孔道来提高超滤膜的渗透通量。最初，研究者直接将这些纳米材料或改性的纳米材料掺杂在聚合物膜基质，然而，由于纳米粒子自身易团聚及与聚合物基质之间弱的相互作用力，使得其在膜基质中分散不均匀且在使用中容易发生纳米材料流失的现象，最终造成超滤膜的分离效率及抗污抗菌性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性聚芳醚类超滤膜及其制备方法与应用。本发明提供的改性聚芳醚类超滤膜具有高效的分离效率，同时具有优异的抗污抗菌性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性聚芳醚类超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米材料、缓冲溶液和左旋多巴胺混合，超声分散，得到改性溶液；
（2）将所述步骤（1）得到的改性溶液静置与聚芳醚砜平板超滤膜上表面接触，发生共沉积自组装反应，得到一次改性聚芳醚类超滤膜；
（3）将所述步骤（2）得到的一次改性聚芳醚类超滤膜浸于胺基化合物水溶液中，发生希夫碱反应，得到二次改性聚芳醚类超滤膜；
（4）将所述步骤（3）得到的二次改性聚芳醚类超滤膜浸于二卤代烃的醇溶液中，发生季铵化反应，得到改性聚芳醚类超滤膜。
优选地，所述缓冲溶液包括三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。
优选地，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为1~2g/L。
优选地，所述纳米材料与左旋多巴胺的质量比为(0~1]：1。
优选地，所述步骤（1）中超声分散的时间为0.5~24h。
优选地，所述步骤（2）中共沉淀自组装反应的时间为0.5~24h。
优选地，所述步骤（3）中希夫碱反应的时间为0.5~48h。
优选地，所述步骤（4）中季铵化反应的温度为20~60℃，时间为0.5~48h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的改性聚芳醚类超滤膜，所述改性聚芳醚类超滤膜的纯水通量为150~250L/m2h，通量恢复率为70~90%。
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚芳醚类超滤膜在抗菌、抗污领域中的应用。
本发明提供了一种改性聚芳醚类超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米材料、缓冲溶液和左旋多巴胺混合，超声分散，得到改性溶液；（2）将所述步骤（1）得到的改性溶液静置与聚芳醚砜平板超滤膜上表面接触，发生共沉积自组装反应，得到一次改性聚芳醚类超滤膜；（3）将所述步骤（2）得到的一级改性聚芳醚类超滤膜浸于胺基化合物水溶液中，发生希夫碱反应，得到二次改性聚芳醚类超滤膜；（4）将所述步骤（3）得到的二级改性聚芳醚类超滤膜浸于二卤代烃的醇溶液中，发生季铵化反应，得到改性聚芳醚类超滤膜。本发明通过左旋多巴胺与纳米材料共沉积再季胺化的方法获得具有疏松改性层的亲水聚芳醚砜超滤膜。亲水抗菌纳米材料不仅可以提高疏水性聚芳醚砜超滤膜的亲水性及抗污性，而且纳米材料的存在能够有效的阻碍左旋多巴胺自聚形成致密的涂层，相反其有助于形成疏松多孔的聚多巴胺涂层，更有利于水分子的通过来提高超滤膜的水通量。席夫碱反应能够引入叔胺基团，引入的叔胺基团能够与后续的二卤代烃发生季胺化反应生成交联层。同时，交联层的存在不仅可以牢固的将纳米材料固定在膜表面，而且同时生成的季胺阳离子具有两亲性及抗菌性，这使得污染物分子与聚芳醚类超滤膜表面不容易粘附且保证细菌在第一时间接触聚芳醚类超滤膜表面即可抑制其繁殖或将其杀死，能够进一步提高改性聚芳醚类超滤膜的抗有机物污染抗生物污染性能。从实施例可以看出，本发明的改性聚芳醚类超滤膜的纯水通量为150~250L/m2h，通量恢复率为70~90%。
附图说明
图1为聚醚砜平板超滤膜M0、M1、M2和M4的全反射红外谱图；
图2为聚醚砜平板超滤膜M0、M1、M2和M4的XPS谱图；
图3为聚醚砜平板超滤膜M0~M6的接触角对比图；
图4为聚醚砜平板超滤膜M0、M1、M2和M5的扫描电镜谱图；
图5为聚醚砜平板超滤膜M0、M3、M4、M5和M6的通量对比图；
图6为聚醚砜平板超滤膜M0、M3、M4、M5和M6的的通量恢复率对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性聚芳醚类超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米材料、缓冲溶液和左旋多巴胺混合，超声分散，得到改性溶液；
（2）将所述步骤（1）得到的改性溶液静置与聚芳醚砜平板超滤膜上表面接触，发生共沉积自组装反应，得到一次改性聚芳醚类超滤膜；
（3）将所述步骤（2）得到的一次改性聚芳醚类超滤膜浸于胺基化合物水溶液中，发生希夫碱反应，得到二次改性聚芳醚类超滤膜；
（4）将所述步骤（3）得到的二次改性聚芳醚类超滤膜浸于二卤代烃的醇溶液中，发生季铵化反应，得到改性聚芳醚类超滤膜。
本发明将纳米材料、缓冲溶液和左旋多巴胺混合，超声分散，得到改性溶液。在本发明中，所述纳米材料优选包括二氧化钛（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、氧化锌（ZnO）或四氧化三铁(Fe3O4)。在本发明中，所述纳米材料的粒径优选为10~500nm，更优选为20~100nm，最优选为30~50nm。在本发明中，所述缓冲溶液优选包括三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。在本发明中，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度优选为1~2g/L，更优选为1.2~1.8g/L，最优选为1.4~1.6g/L。
在本发明中，所述纳米材料与左旋多巴胺的质量比优选为(0~1]：1，更优选为0.05~0.3：1，最优选为0.1~0.2：1。在本发明中，所述纳米材料在缓冲溶液中的浓度优选为0~0.1wt%，更优选为0.01~0.08wt%，最优选为0.04~0.06wt%。在本发明中，所述左旋多巴胺在缓冲溶液中的浓度优选为1~2mg/mL，更优选为1.2~1.8mg/mL，最优选为1.4~1.6mg/mL。
本发明对所述纳米材料、缓冲溶液和左旋多巴胺的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明的实施例中，优选先配制三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，依次将纳米材料和左旋多巴胺加入到上述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中。
在本发明中，所述超声分散的温度优选为0~50℃，更优选为10~30℃，最优选为20~25℃。在本发明中，所述超声分散的功率优选为30~250W，更优选为50~150W，最优选为100~120W。在本发明中，所述超声分散的时间优选为0.5~24h，更优选为4~20h，最优选为10~15h。
得到改性溶液后，本发明将改性溶液静置与聚芳醚砜平板超滤膜上表面接触，发生共沉积自组装反应，得到一次改性聚芳醚类超滤膜。
在本发明中，所述聚芳醚类平板超滤膜的制备方法优选包括以下步骤：（a）将聚芳醚类聚合物与有机溶剂混合，搅拌至溶液澄清透明、静置脱泡，得到铸膜液；（b）将所述步骤（a）得到的铸膜液用刮刀均匀刮过玻璃板，空气中静置30s，浸入去离子水，形成初生固态膜；（c）将所述步骤（b）得到的初生固态膜继续浸没在去离子水中48h，每隔6h换一次水，得到聚芳醚类平板超滤膜。在本发明中，所述聚芳醚类聚合物优选包括聚醚砜、聚砜、聚亚苯基砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚芳醚酮。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。在本发明中，所述聚芳醚类聚合物在有机溶剂中的重量百分含量优选为12~17%，更优选为13~16%，最优选为14~15%。在本发明中，所述步骤（b）中浸入的时间优选为1~60s，更优选为10~50s，最优选为20~30s。在本发明中，所述初生固态膜在去离子水中浸没48h后，优选将浸泡过的初生固态膜进行干燥，得到聚芳醚类平板超滤膜。
在本发明中，所述共沉淀自组装反应的温度优选为0~50℃，更优选为10~30℃，最优选为20~25℃。在本发明中，所述共沉淀自组装反应的时间优选为0.5~24h，更优选为5~20h，最优选为8~16h。在本发明中，共沉淀自组装反应结束后，本发明优选将聚芳醚类平板超滤膜进行洗涤，得到一次改性聚芳醚类超滤膜。
得到一次改性聚芳醚类超滤膜后，本发明将一次改性聚芳醚类超滤膜浸于胺基化合物水溶液中，发生希夫碱反应，得到二次改性聚芳醚类超滤膜。
在本发明中，所述胺基化合物水溶液中的胺基化合物优选包括叔胺基化合物。在本发明中，所述叔胺基化合物优选包括3-二甲胺基丙胺、N,N-二甲基乙二胺或N,N-二甲基-1,4-苯二胺。在本发明中，所述胺基化合物水溶液的浓度优选为0.5~10g/L，更优选为1~8g/L，最优选为3~6g/L。
本发明对所述一次改性聚芳醚类超滤膜浸于胺基化合物水溶液中的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浸渍方式即可。在本发明的实施例中，所述浸渍方式优选包括以下步骤：将胺基化合物水溶液转移并分装到带有磁力搅拌装置的表面皿中，保持相同的转速，将一次改性聚芳醚类超滤膜放置在表面皿上，并保持一次改性聚芳醚类超滤膜上表面接触胺基化合物水溶液。
在本发明中，所述希夫碱反应的温度优选为0~50℃，更优选为10~30℃，最优选为20~25℃。在本发明中，所述希夫碱反应的时间优选为0.5~48h，更优选为12~36h，最优选为18~24h。在本发明中，所述希夫碱反应结束后，优选将所述聚芳醚类平板超滤膜进行洗涤和干燥，得到二次改性聚芳醚类超滤膜。
得到二次改性聚芳醚类超滤膜后，本发明将二次改性聚芳醚类超滤膜浸于二卤代烃的醇溶液中，发生季铵化反应，得到改性聚芳醚类超滤膜。
在本发明中，所述二卤代烃的醇溶液中二卤代烃优选包括1,3-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷或1,4-二溴丁烷。在本发明中，所述二卤代烃的醇溶液中醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。在本发明中，所述二卤代烃在二卤代烃的醇溶液中的浓度优选为0.5~10g/L，更优选为1~8g/L，最优选为4~5g/L。
本发明对所述二次改性聚芳醚类超滤膜浸于二卤代烃的醇溶液中的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浸渍方式即可。在本发明的实施例中，所述浸渍方式优选包括将二卤代烃的醇溶液转移并分装到带有磁力搅拌装置的表面皿中，保持相同的转速，将二次改性聚芳醚类平板超滤膜放置在表面皿上，并保持二次改性聚芳醚类平板超滤膜上表面接触二卤代烃的醇溶液。
在本发明中，所述季铵化反应的温度优选为20~60℃，更优选为30~50℃，最优选为35~40℃。在本发明中，所述季铵化反应的时间优选为0.5~24h，更优选为6~18h，最优选为12~16h。在本发明中，所述季铵化反应结束后，本发明优选将季铵化反应后的聚芳醚类平板超滤膜经洗涤，得到改性聚芳醚类平板超滤膜。
在本发明中，所述季铵化反应可以将纳米材料牢固地固定在聚芳醚类平板超滤膜表面，保证聚芳醚类平板超滤膜具有抗有机物及抗生物污染性能的稳定性和持久性；季铵化反应生成的季铵离子与纳米材料表面聚多巴胺上的羧基负离子之间能够形成静电作用力，进一步加强了纳米粒子与聚芳醚类平板超滤膜的作用力，从而增强了聚芳醚类平板超滤膜表面纳米材料的稳定性；同时，季铵化反应所生成的季铵离子不仅具有两亲性，还具有抗菌性，能够进一步提高聚芳醚类平板超滤膜的抗有机物污染、抗生物污染性能。
本发明还提供了上述技术方所述制备方法得到的改性聚芳醚类平板超滤膜。在本发明中，所述改性聚芳醚类平板超滤膜的纯水通量为150~250L/m2h，通量恢复率为70~90%。
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚芳醚类平板超滤膜在抗菌、抗污领域中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的改性聚芳醚类超滤膜及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
（1）配制浓度为1.8g/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液（pH=8.5）50mL，在搅拌的条件下，依次将0.005g二氧化钛纳米粒子和100 mg左旋多巴胺加入到上述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，超声分散1h，得到改性溶液；
（2）将上述改性溶液转移至砂芯抽滤漏斗中，并保持静置与聚醚砜平板超滤膜上表面接触，进行共沉积自组装反应3h，经洗涤和干燥，得到一次改性聚醚砜平板超滤膜；
（3）配制浓度为5g/L的3-二甲胺基丙胺水溶液（pH=11.5），将3-二甲胺基丙胺水溶液转移至带有磁力搅拌装置的表面皿中，再将一次改性聚醚砜平板超滤膜放置在表面皿上，并保持一次改性聚醚砜平板超滤膜上表面接触3-二甲胺基丙胺水溶液，常温条件下进行希夫碱反应12h，经洗涤和干燥，得到二次改性聚醚砜平板超滤膜；
（4）配制浓度为5g/L 1,3-二溴丙烷的乙醇溶液；将1,3-二溴丙烷的乙醇溶液转移至带有磁力搅拌装置的表面皿中，再将二次改性聚醚砜平板超滤膜放置在表面皿上，并保持二次改性聚醚砜平板超滤膜上表面接触1,3-二溴丙烷的乙醇溶液，30℃下季铵化反应12h，经洗涤和干燥，得到改性聚醚砜平板超滤膜M3。
其中，聚醚砜平板超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）将1.7g聚醚砜溶于8.3g N,N-二甲基乙酰胺中（固含量为17%），搅拌至溶液澄清透明，室温脱泡，得到铸膜液，室温静置脱泡；
（b）将得到的铸膜液用自制刮刀均匀的刮过玻璃板，在空气中静置30s，后将其浸入室温条件下的去离子水中60min，形成初生固态膜；
将初生固态膜继续浸没在去离子水中48h，并且每隔6h换一次水，得到聚醚砜平板超滤膜M0。
实施例2
（1）配制浓度为1.8g/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液（pH=8.5）50mL，在搅拌的条件下，依次将0.01g二氧化钛纳米粒子和100 mg左旋多巴胺加入到上述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，超声分散1h，得到改性溶液；
（2）将上述改性溶液转移至砂芯抽滤漏斗中，并保持静置与聚醚砜平板超滤膜上表面接触，进行共沉积自组装反应3h，经洗涤和干燥，得到一次改性聚醚砜平板超滤膜M2；
（3）配制浓度为5g/L的3-二甲胺基丙胺水溶液（pH=11.5），将3-二甲胺基丙胺水溶液转移至带有磁力搅拌装置的表面皿中，再将一次改性聚醚砜平板超滤膜放置在表面皿上，并保持一次改性聚醚砜平板超滤膜上表面接触3-二甲胺基丙胺水溶液，常温条件下进行希夫碱反应12h，经洗涤和干燥，得到二次改性聚醚砜平板超滤膜；
（4）配制浓度为5g/L 1,3-二溴丙烷的乙醇溶液；将1,3-二溴丙烷的乙醇溶液转移至带有磁力搅拌装置的表面皿中，再将二次改性聚醚砜平板超滤膜放置在表面皿上，并保持二次改性聚醚砜平板超滤膜上表面接触1,3-二溴丙烷的乙醇溶液，30℃下季铵化反应12h，经洗涤和干燥，得到改性聚醚砜平板超滤膜M4。
其中，所述聚醚砜平板超滤膜的制备方法与实施例1相同。
实施例3
（1）配制浓度为1.8g/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液（pH=8.5）50mL，在搅拌的条件下，依次将0.02g二氧化钛纳米粒子和100 mg左旋多巴胺加入到上述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，超声分散1h，得到改性溶液；
（2）将上述改性溶液转移至砂芯抽滤漏斗中，并保持静置与聚醚砜平板超滤膜上表面接触，进行共沉积自组装反应3h，经洗涤和干燥，得到一次改性聚醚砜平板超滤膜；
（3）配制浓度为5g/L的3-二甲胺基丙胺水溶液（pH=11.5），将3-二甲胺基丙胺水溶液转移至带有磁力搅拌装置的表面皿中，再将一次改性聚醚砜平板超滤膜放置在表面皿上，并保持一次改性聚醚砜平板超滤膜上表面接触3-二甲胺基丙胺水溶液，常温条件下进行希夫碱反应12h，经洗涤和干燥，得到二次改性聚醚砜平板超滤膜；
（4）配制浓度为5g/L 1,3-二溴丙烷的乙醇溶液；将1,3-二溴丙烷的乙醇溶液转移至带有磁力搅拌装置的表面皿中，再将二次改性聚醚砜平板超滤膜放置在表面皿上，并保持二次改性聚醚砜平板超滤膜上表面接触1,3-二溴丙烷的乙醇溶液，30℃下季铵化反应12h，经洗涤和干燥，得到改性聚醚砜平板超滤膜M5。
其中，所述聚醚砜平板超滤膜的制备方法与实施例1相同。
实施例4
（1）配制浓度为1.8g/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液（pH=8.5）50mL，在搅拌的条件下，依次将0.03g二氧化钛纳米粒子和100 mg左旋多巴胺加入到上述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，超声分散1h，得到改性溶液；
（2）将上述改性溶液转移至砂芯抽滤漏斗中，并保持静置与聚醚砜平板超滤膜上表面接触，进行共沉积自组装反应3h，经洗涤和干燥，得到一次改性聚醚砜平板超滤膜；
（3）配制浓度为5g/L的3-二甲胺基丙胺水溶液（pH=11.5），将3-二甲胺基丙胺水溶液转移至带有磁力搅拌装置的表面皿中，再将一次改性聚醚砜平板超滤膜放置在表面皿上，并保持一次改性聚醚砜平板超滤膜上表面接触3-二甲胺基丙胺水溶液，常温条件下进行希夫碱反应12h，经洗涤和干燥，得到二次改性聚醚砜平板超滤膜；
（4）配制浓度为5g/L 1,3-二溴丙烷的乙醇溶液；将1,3-二溴丙烷的乙醇溶液转移至带有磁力搅拌装置的表面皿中，再将二次改性聚醚砜平板超滤膜放置在表面皿上，并保持二次改性聚醚砜平板超滤膜上表面接触1,3-二溴丙烷的乙醇溶液，30℃下季铵化反应12h，经洗涤和干燥，得到改性聚醚砜平板超滤膜M6。
其中，所述聚醚砜平板超滤膜的制备方法与实施例1相同。
对比例
（1）配制浓度为1.8g/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液（pH=8.5）50mL，在搅拌的条件下，将100 mg左旋多巴胺加入到上述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，超声分散1h，得到改性溶液；
（2）将上述改性溶液转移至带有磁力搅拌装置的表面皿中，再将聚醚砜平板超滤膜放置在表面皿上，并保持聚醚砜平板超滤膜上表面接触改性溶液，进行自组装反应3h，经洗涤和干燥，得到一次改性聚醚砜平板超滤膜M1。
采用全反射红外分析聚醚砜平板超滤膜M0、M1、M2和M4的结构，结果如图1所示。从图1可以看出，1640cm-1波数处为C=O吸收峰，2967 cm-1波数处为脂肪族C-H吸收峰及3431cm-1波数处为-OH吸收峰；说明聚醚砜平板超滤膜M1、M2和M4表面聚多巴胺的形成。
采用X射线光电子能谱分析聚醚砜平板超滤膜M0、M1、M2和M4的结构的结构，所述聚醚砜平板超滤膜的XPS谱图，如图2所示。从图2可以看出，膜M1的XPS谱图中400eV附近氮元素的出现，证明了聚醚砜平板超滤膜M1表面聚多巴胺的形成；膜M2的XPS谱图中457-466eV附近钛元素的出现，证明了聚醚砜平板超滤膜M2表面二氧化钛纳米粒子的存在；膜M4的XPS谱图中457-466eV附近钛元素的出现，证明了聚醚砜平板超滤膜M4表面二氧化钛纳米粒子的存在，同时元素N:S明显增加，这可归因于由叔氨基化合物引入的氮元素，证明了聚多巴胺与叔氨基化合物之间的希夫碱反应的发生。
测试聚醚砜平板超滤膜M0~M6的接触角，结果如图3所示，从图3可以看出：随着聚醚砜平板超滤膜表面聚多巴胺的形成，二氧化钛纳米粒子的引入及二氧化钛纳米粒子的增加，其接触角由原料的75.4°逐渐降低至37°，由此证明多巴胺自聚，亲水纳米材料的引入及季铵化反应的发生逐步提升了聚醚砜超平板滤膜表面的亲水性。
采用扫描电镜分析聚醚砜平板超滤膜M0、M1、M2和M5结构，结果如图4所示，从图4可以看出：聚醚砜平板超滤膜表面聚多巴胺的形成使得膜M1表面的孔径及孔密度有所降低；膜M2表面明显有纳米材料的引入，且膜表面季铵化反应使得膜M5表面纳米粒子上明显有与膜基体相连接的聚合物生成。
采用错流超滤实验分析聚醚砜平板超滤膜M0、M3、M4、M5和M6的通量，结果如图5所示。从图5可以看出：随着聚醚砜平板超滤膜表面纳米粒子含量由0%增加至0.06wt%，改性聚醚砜平板超滤膜纯水通量及BSA溶液通量同时呈现了先增加后降低的变化趋势，这主要是因为当改性聚醚砜平板超滤膜表面纳米粒子增加至0.02wt%，表面亲水性的增加及聚多巴胺与纳米材料之间出现较多的介孔对通量的增加占主导地位，而当改性聚醚砜平板超滤膜表面纳米粒子继续增加到0.06wt%时，表面过多的纳米粒子对改性聚醚砜平板超滤膜表面的孔严重遮盖，造成通量下降；而截留率大小与表面的孔径及孔密度呈负相关的关系，所以，截留率呈现了明显增大的趋势。
根据错流超滤实验中获得的水通量，计算得到聚醚砜平板超滤膜M0、M3、M4、M5和M6的的通量恢复率，结果如图6所示。从图6可以看出：随着聚醚砜平板超滤膜表面纳米粒子含量由0%增加至0.06wt%，聚醚砜平板超滤膜恢复率及可逆污染参数呈现了先增加后降低的变化趋势，这主要是因为当聚醚砜平板超滤膜表面纳米粒子增加至0.02wt%，表面亲水性的增加对抗污性的增加占主导地位，而当表面纳米粒子继续增加到0.06wt%时，聚醚砜平板超滤膜表面过多的纳米粒子对膜表面的粗糙度增加较大，使得污染的表面不容易被清洗造成抗污染性能降低。
本发明的多巴胺能够稳定地负载在聚芳醚类超滤膜的表面，提高超滤膜的稳定性。同时，季铵化反应生成的季铵离子不仅具有两亲性，还具有抗菌性，能够进一步提高改性聚芳醚类超滤膜的抗有机物污染抗生物污染性能。从实施例可以看出，本发明的改性聚芳醚类超滤膜的纯水通量为150~250L/m2h，通量恢复率为70~90%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性聚芳醚类超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米材料、缓冲溶液和左旋多巴胺混合，超声分散，得到改性溶液；
（2）将所述步骤（1）得到的改性溶液静置与聚芳醚砜平板超滤膜上表面接触，发生共沉积自组装反应，得到一次改性聚芳醚类超滤膜；所述聚芳醚砜平板超滤膜由聚芳醚类聚合物和有机溶剂制备得到，所述聚芳醚类聚合物为聚醚砜、聚砜、聚亚苯基砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚芳醚酮；
（3）将所述步骤（2）得到的一次改性聚芳醚类超滤膜浸于胺基化合物水溶液中，发生希夫碱反应，得到二次改性聚芳醚类超滤膜；所述胺基化合物包括叔胺基化合物；
（4）将所述步骤（3）得到的二次改性聚芳醚类超滤膜浸于二卤代烃的醇溶液中，发生季铵化反应，得到改性聚芳醚类超滤膜；所述二卤代烃的醇溶液中二卤代烃为1,3-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷或1,4-二溴丁烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液包括三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为1~2g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米材料与左旋多巴胺的质量比为(0,1]：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声分散的时间为0.5~24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中共沉淀自组装反应的时间为0.5~24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中希夫碱反应的时间为0.5~48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中季铵化反应的温度为20~60℃，时间为0.5~48h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法得到的改性聚芳醚类超滤膜，其特征在于，所述改性聚芳醚类超滤膜的纯水通量为150~250L/m2h，通量恢复率为70~90%。
10.权利要求9所述的改性聚芳醚类超滤膜在抗菌、抗污领域中的应用。
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