CN103418255A - 一种温敏型超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种温敏型超滤膜及其制备方法，该温敏型超滤膜主要组分包括重量百分比为85%-90%的聚偏氟乙烯膜材料和重量百分比为10%-15%的温敏型双亲水性聚合物，制备时，首先合成温敏型双亲水性聚合物,再将高分子膜材料与该聚合物混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂及铸膜液用溶剂混合配制铸膜液，将铸膜液在不同的方法下可以制作成平板膜、卷式膜和中空纤维膜等类型。本发明的超滤膜通量大，具有持久亲水性和抗污染性能，同时能对环境温度变化产生响应。

Description

一种温敏型超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子功能膜技术领域，尤其涉及一种温敏型超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜技术由于具有能耗低、分离效率高、出水水质好、操作维护方便等特点，成为取代传统水处理工艺的一项很有吸引力和竞争力的新技术。近十多年来，不仅在纯水制备、饮用水深度净化以及食品、发酵等行业中已得到广泛应用，而且在工业污水以及生活污水的资源化回收利用等领域得到大力发展。

目前，制约膜技术在实际工程中推广应用所面临的一大障碍就是膜污染问题。在脱除污染物时，污染物易在超滤膜表面和膜孔内吸附，使膜通量随运行时间的延长而下降，导致分离性能下降，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在水处理领域的应用。因此对疏水膜进行亲水改性可以提高膜的抗污染性能，可有效改善膜污染问题。

近年来，两亲性聚合物被应用于疏水性膜材料的亲水共混改性。两亲性聚合物分子中同时含有疏水链和亲水链，疏水链可使其与膜本体材料具有良好的相溶性，因而使其不易流失，而亲水链则可提高膜的亲水性和抗污染性能。这是解决膜的持久亲水性、改善膜的抗污染性能的有效途径。通过设计两亲性聚合物结构来赋予超滤膜特殊的智能。但环境响应性的研究很少，而超滤膜的智能化分离具有巨大的潜在应用价值，这种智能材料是今后的发展趋势之一。环境响应性是指对外部环境的物理化学刺激具有感应性的材料，随环境刺激而与环境间发生物质、能量、信息的交换或变换，使其分子结构和物理性能发生变化。由于温度变化不仅自然存在的情况很多，而且很容易靠人工实现，所以温度感应型高分子材料应用起来十分方便。目前，工业中应用主要存在的两种MBR工艺构型为分置式膜生物反应器（sMBR）与浸没式膜生物反应器（iMBR）。两者相比，sMBR能耗高些，但同时具有很多优势，如膜污染程度随错流速率增加呈线性下降，易于清洗、更换，易解决水垢及凝胶层沉积，改善氧的传递和混合等。在sMBR中，由于生物过程的放热性以及曝气鼓风机和泵产生的能量，采用较小曝气池时可使温度提高到30-35℃，这会增强生物活性并降低出水粘度，从而提高工艺的运行效率。改性膜的临界温度约在31℃，因而在这个临界温度附近改变温度在分置式膜生物反应器（sMBR）可以通过工艺参数调节来实现膜的温变效应。此外，对于浸没式膜生物反应器（iMBR），也可考虑在膜的反冲洗工艺中尝试用临界温度附近的水（或空气）来实现膜的温变效应，或在南方、夏季水温较高的环境下发挥其功能。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种温敏型超滤膜，通过引入温敏型“双亲水性聚合物”与聚偏氟乙烯共混改性使得膜具有持久亲水性和抗污染性能，同时膜的通量大，具有温变效应，能对环境温度变化产生响应。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种温敏型超滤膜的制备方法，制备工艺简单，制得的超滤膜通量大、具有持久亲水性和抗污染性能，同时具有温变效应，能对环境温度变化产生响应。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种温敏型超滤膜，其特征在于该温敏型超滤膜的主要组分包括重量百分比为85%-90%的聚偏氟乙烯膜材料和重量百分比为10%-15%的温敏型双亲水性聚合物。

作为优选，所述温敏型双亲水性聚合物是通过N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯在引发剂的作用下反应得到的。

最后，所述温敏型超滤膜的类型为平板膜、卷式膜或者中空纤维膜。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种温敏型超滤膜的制备方法，其特征在于步骤为：

1）合成温敏型双亲水性聚合物：将N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯按质量比0.5：1~3：1溶于叔丁醇后加入到250mL三颈烧瓶，加入适量引发剂，于氮气保护下在50~88℃反应5~24h，然后分离提纯即得到温敏型双亲水性聚合物；

2）配置铸膜液：将聚偏氟乙烯膜材料与温敏型双亲水性聚合物按质量百分比85%~90%：10%-15%混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂及铸膜液用溶剂按照10%~22%：3%~20%：58%~87%的质量百分比配制，先将混合物和铸膜液用溶剂在30~80℃加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入致孔剂搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡；

3）成膜：将制得的铸膜液在20℃~80℃下使用平板刮膜机刮膜后在湿度为50%~60%的空气中停留2~10s后，浸入凝胶介质凝固浴中，成形后在凝胶介质中浸泡8h以上，即获得平板膜或者卷式膜；

或者将制得的铸膜液在20℃~80℃温度下与内凝胶介质同时通过喷头喷出，在湿度为50%~60%空气中停留2~5s，然后匀速浸入外凝胶介质凝固浴中，成形后在外凝胶介质中浸泡8h以上，即获得中空纤维膜。

作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的量占N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯总质量的1%~3%。

作为优选，所述铸膜液用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述致孔剂为LiCl、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇或异丙醇中的一种或多种混合。

再改进，所述步骤2)配置铸膜液时，可以加入适当的交联剂：将质量百分比85%-90%的聚偏氟乙烯膜材料与质量百分比10%~15%的温敏型双亲水性聚合物混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂、交联剂及铸膜液用溶剂按照10%~22%：2.1%~18.8%：0.9%~1.2%：58%~87%的质量百分比配制，先将混合物和铸膜液用溶剂在20-80℃加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入致孔剂、交联剂搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡。

最后，所述内凝胶介质可以优选为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述外凝胶介质可以优选为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、通过引入温敏型“双亲水性聚合物”与聚偏氟乙烯共混改性使得膜亲水耐污染，并利用温变刺激来达到膜的自清洁。一方面，温敏型双亲水性聚合物同时含有疏水链和亲水链，疏水链可使其与膜本体材料具有良好的相溶性，因而使其不易流失。亲水链则可提高膜的亲水性和抗污染性能，是解决膜的持久亲水性、改善膜的抗污染性能的有效途径。另一方面，温敏型“双亲水性聚合物”同时含有两段亲水链，其中一段亲水链不受温度的影响而另一段亲水链在高于某一临界温度后能够可逆转变为疏水链。转变的亲水链自组装成疏水内核，并被另一段亲水链外壳包裹，使得无论温变与否，膜的表面总是亲水的，这是通常的温敏聚合物做不到的。

2、本发明中的温敏型双亲水性聚合物赋予超滤膜对环境温度变化产生响应的功能，可通过温度的改变使膜的结构及特性发生可逆的变化，从而改变膜的分离特性如通量及抗污染特性。

3、本发明的超滤膜可以通过进料液体温变的循环刺激过程，使双亲水性聚合物的疏水链在周期性温变时发生往复伸缩运动，形成自动排斥膜表面污染物的环境响应特性，促使膜产生响应，表面形态自动重新调整、组装。这种膜表面链段不断进行的伸展——卷缩运动，最终使膜表面形成对污染物的自洁效应。这是通常的两亲性聚合物所不具备的。

附图说明

图1是本发明的超滤膜通量随温度的变化曲线，其中B为含温敏型双亲水性聚合物膜纯水通量随温度的变化曲线，C为以10℃为基准的膜纯水通量随温度的变化曲线，D为以40℃为基准的膜纯水通量随温度的变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

步骤1：将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）按质量比0.62：1溶于叔丁醇后加入到250mL的三颈烧瓶，加入占NIPAAM和PEGMA总质量的3%的引发剂偶氮二异丁腈，于氮气保护下在78℃反应12h，反应完成分离提纯即得到温敏型双亲水性聚合物。

步骤2：将聚偏氟乙烯与温敏型双亲水性聚合物按85%与15%质量比例混合均匀，然后将此两者的混合物、异丙醇及二甲基乙酰胺按照14%：5%：81%的质量百分比配制，先将混合物和二甲基乙酰胺在75℃加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入异丙醇搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡；

步骤3：将制得的铸膜液在75℃温度下与纯水内凝胶介质同时通过喷头喷出，在湿度为50%空气中停留4s，然后匀速浸入纯水外凝胶介质凝固浴中，成形后在外凝胶介质中浸泡8h以上，即获得中空纤维膜。

经检测，所得的超滤膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为76.4%，纯水通量在25℃时为383.7L·m^-2·h^-1，在30℃时为458.5L·m^-2·h^-1，在35℃时为505.6L·m^-2·h^-1。将制得的超滤膜在不同温度下的水通量进行测试，得到图1，其中B曲线为含温敏型双亲水性聚合物膜纯水通量随温度的变化曲线，C曲线为以10℃为基准的膜纯水通量随温度的变化曲线，D曲线为以40℃为基准的膜纯水通量随温度的变化曲线。由B、D两条曲线可知，膜的温变温度约为30℃；由C、D两条曲线知，随着温度的升高，温敏型双亲水性聚合物膜的纯水通量大。可能原因是：由于温度变化的同时使超滤膜的结构发生改变，温敏型“双亲水性聚合物”同时含有两段亲水链，其中一段亲水链不受温度的影响而另一段亲水链在高于某一临界温度后能够可逆转变为疏水链。转变的亲水链自组装成疏水内核，膜通道孔径变大，从而提高了膜的通量。自组装形成的疏水内核杯另一段亲水链外壳包裹，使得无论温变与否，膜的表面总是亲水的，从而提高了抗污染性能。污染后的膜简单清洗后恢复率62.2%。而温敏型“两亲水性聚合物”，则没有此优势。

实施例2

步骤1：将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）按质量比1：1溶于叔丁醇后加入到250mL的三颈烧瓶，加入占NIPAAM和PEGMA总质量的2%的引发剂偶氮二异丁腈，于氮气保护下在78℃反应12h，反应完成分离提纯即得到温敏型双亲水性聚合物。

步骤2：将聚偏氟乙烯与温敏型双亲水性聚合物按85%与15%质量比例混合均匀，然后将此两者的混合物、异丙醇及二甲基乙酰胺按照16%：4%：80%的质量百分比配制，先将混合物和二甲基乙酰胺在75℃加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入异丙醇搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡；

步骤3：将制得的铸膜液在75℃温度下使用平板刮膜机刮膜，在湿度为50%空气中停留3s，然后匀速浸入纯水凝胶介质凝固浴中，成形后在凝胶介质中浸泡8h以上，即获得平板膜。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为77.3%，纯水通量在25℃时为392.6L·m^-2·h^-1，在30℃时为481L·m^-2·h^-1，在35℃时为526.3L·m^-2·h^-1，所得膜的温变温度为约30℃，污染后的膜简单清洗后恢复率65.6%。

实施例3

步骤1：将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）按质量比1.5：1溶于叔丁醇后加入到250mL的三颈烧瓶，加入占NIPAAM和PEGMA总质量的2%的引发剂偶氮二异丁腈，于氮气保护下在78℃反应12h，反应完成分离提纯即得到温敏型双亲水性聚合物。

步骤2：将聚偏氟乙烯与温敏型双亲水性聚合物按85%与15%质量比例混合均匀，然后将此两者的混合物、异丙醇、亚甲基双丙烯酰胺及二甲基乙酰胺按照15.1%：4%：0.9%：80%的质量百分比配制，先将混合物和二甲基乙酰胺在75℃加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入异丙醇、亚甲基双丙烯酰胺搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡；

步骤3：将制得的铸膜液在75℃温度下使用平板刮膜机刮膜，在湿度为50%空气中停留3s，然后匀速浸入纯水凝胶介质凝固浴中，成形后在凝胶介质中浸泡8h以上，即获得平板膜。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为79.5%，纯水通量在25℃时为396L·m^-2·h^-1，在30℃时为492L·m^-2·h^-1，在35℃时为534L·m^-2·h^-1，所得膜的温变温度为约30℃，污染后的膜简单清洗后恢复率69.4%。

比较例

步骤1：将聚偏氟乙烯、异丙醇和二甲基乙酰胺按照14%：5%：81%的质量百分比配置铸膜液，先将聚偏氟乙烯和二甲基乙酰胺加热到75℃左右搅拌溶解，然后加入异丙醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤2：将制得的铸膜液在75℃温度下与纯水内凝胶介质同时通过喷头喷出，在湿度为55%空气中停留4s，然后匀速浸入纯水外凝胶介质凝固浴中，成形后在外凝胶介质中浸泡8h以上，即获得中空纤维膜。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为75.2%，纯水通量在25℃时为107L·m^-2·h^-1，在30℃时为124L·m^-2·h^-1，在35℃时为138L·m^-2·h^-1，污染后的膜简单清洗后恢复率42.6%。

Claims (9)

1.一种温敏型超滤膜，其特征在于该温敏型超滤膜的组分包括：重量百分比为85%~90%的聚偏氟乙烯膜材料和重量百分比为10%~15%的温敏型双亲水性聚合物。

2.根据权利要求1所述的温敏型超滤膜，其特征在于所述温敏型双亲水性聚合物是通过N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯在引发剂的作用下反应得到的。

3.根据权利要求1所述的温敏型超滤膜，其特征在于所述温敏型超滤膜的类型为平板膜、卷式膜或者中空纤维膜。

4.一种温敏型超滤膜的制备方法，其特征在于步骤为：

1）合成温敏型双亲水性聚合物：将N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯按质量比0.5：1~3：1溶于叔丁醇后加入到250mL三颈烧瓶中，加入适量引发剂，于氮气保护下在50~88℃反应5~24h，然后分离提纯即得到温敏型双亲水性聚合物；

2）配置铸膜液：将聚偏氟乙烯膜材料与制得的温敏型双亲水性聚合物按质量百分比85%~90%：10%-15%混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂及铸膜液用溶剂按照10%~22%：3%~20%：58%~87%的质量百分比配制，先将混合物和铸膜液用溶剂在30~80℃加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入致孔剂搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡；

3）成膜：将制得的铸膜液在20℃~80℃下使用平板刮膜机刮膜后在湿度为50%~60%的空气中停留2~10s后，浸入凝胶介质凝固浴中，成形后在凝胶介质中浸泡8h以上，即获得平板膜或者卷式膜；

或者将制得的铸膜液在20℃~80℃温度下与内凝胶介质同时通过喷头喷出，在湿度为50%~60%空气中停留2~5s，然后匀速浸入外凝胶介质凝固浴中，成形后在外凝胶介质中浸泡8h以上，即获得中空纤维膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的量占N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯总质量的1%~3%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述铸膜液用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述致孔剂为LiCl、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇或异丙醇中的一种或多种混合。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)配置铸膜液时，加入适当的交联剂：将质量百分比85%-90%的聚偏氟乙烯膜材料与质量百分比10%~15%的温敏型双亲水性聚合物混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂、交联剂及铸膜液用溶剂按照10%-22%：2.1%-18.8%：0.9%~1.2%：58%~87%的质量百分比配制，先将混合物和铸膜液用溶剂在20~80℃加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入致孔剂、交联剂搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述内凝胶介质为水、0-70%的二甲基甲酰胺水溶液、0-70%的二甲基乙酰胺水溶液或0-70%的N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述外凝胶介质为水、0-70%的二甲基甲酰胺水溶液、0-70%的二甲基乙酰胺水溶液或0-70%的N-甲基吡咯烷酮水溶液。

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