CN114225723B - 一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法，涉及空气过滤膜的技术领域。压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜由压电抗菌纺丝液和基材制成，所述压电抗菌纺丝液包括如下重量份的组分：压电聚合物高分子材料4‑6份，纺丝溶剂20‑30份，两性离子抗菌单体2‑4份，甘油酯类单体2‑3份，引发剂0.2‑0.5份。本申请的制备方法如下：将压电聚合物高分子材料、两性离子抗菌单体、甘油酯类单体和引发剂溶解在纺丝溶剂中，得到压电抗菌纺丝液；以基材作为支撑材料，将压电抗菌纺丝液进行静电纺丝，得到压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜。本申请有助于提高空气过滤膜的抗菌性能和抗粘附性能，改善了空气过滤膜的长效抗菌性能。

Description

一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及空气过滤膜的技术领域，尤其是涉及一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法。
背景技术
空气过滤膜可以过滤空气中的灰尘和微生物病原菌等，有助于清洁空气，减少空气污染对人们健康的危害。空气过滤膜长时间使用后，会有一些灰尘和微生物病原菌粘附在膜表面，因此，研究者们致力于研发出过滤效率高而且具有抗菌性能的过滤膜。
相关技术中，公开了一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，按照如下步骤制备：将PVDF溶入溶剂中，混合均匀得到PVDF溶液；以滤布作为支撑材料，将PVDF溶液进行静电纺丝，得到PVDF复合纤维膜，烘干备用；将PVDF静电纺纤维膜浸入聚多巴胺缓冲溶液中进行处理，得到多巴胺表面涂覆的PVDF静电纺纤维膜；然后将其浸入溶菌酶的缓冲溶液中，进行接枝反应，得到表面接枝溶菌酶的PVDF静电纺纤维膜。上述膜材料具有较强的抗菌性能，不易吸附蛋白质等有机胶体，可以防止堵塞膜孔。
但是，上述空气过滤膜在长时间使用后，膜表面的溶菌酶的活性会降低，导致空气过滤膜的抗菌效果减弱。
发明内容
为了改善空气过滤膜的长效抗菌性能，本申请提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，采用如下的技术方案：一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，由压电抗菌纺丝液和基材制成，所述压电抗菌纺丝液包括如下重量份的组分：压电聚合物高分子材料4-6份，纺丝溶剂20-30份，两性离子抗菌单体2-4份，甘油酯类单体2-3份，引发剂0.2-0.5份。
通过采用上述技术方案，压电聚合物高分子材料、两性离子抗菌单体、甘油酯类单体、引发剂可以溶解在纺丝溶剂中，形成压电抗菌纺丝液，引发剂有助于引发两性离子抗菌单体和甘油酯类单体发生聚合反应，得到两性离子抗菌单体的高分子聚合物，然后以基材为支撑材料，将压电抗菌纺丝液制备成纳米薄膜，即可得到压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜。
由于两性离子抗菌单体的高分子聚合物具有杀菌、抗菌的性能，有助于提高空气过滤膜的抗菌性能；而且，两性离子抗菌单体的高分子聚合物还具有较高的抗粘附性能和稳定性，可以有效的减少微生物病原菌吸附在膜表面，在长时间使用后，抗菌性能变化较小，有助于改善空气过滤膜的长效抗菌性能。因此，本申请通过加入两性离子抗菌单体、甘油酯类单体和引发剂，有助于改善空气过滤膜的长效抗菌性能。
优选的，所述两性离子抗菌单体为羧酸甜菜碱型单体或磺酸甜菜碱型单体。
通过采用上述技术方案，羧酸甜菜碱型单体或磺酸甜菜碱型单体均可以与甘油酯类单体发生聚合反应，而且羧酸甜菜碱型单体或磺酸甜菜碱型单体均具有两性离子结构，有助于生成两性离子抗菌单体的高分子聚合物；而且羧酸甜菜碱型单体或磺酸甜菜碱型单体均具有两性离子基团，在空气过滤膜成膜过程中，两性离子基团与膜表面的水分子结合形成稳定的水化层，有助于减少微生物病原菌及其他污染物粘附在膜表面，提高了空气过滤膜的抗菌性能。
优选的，所述羧酸甜菜碱型单体为甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯，甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯按如下步骤制备：
混合：在无水无氧条件下，将β-丙内酯与无水丙酮混合均匀，得到β-丙内酯/丙酮溶液；开环反应：将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯加入β-丙内酯/丙酮溶液中，在3-5℃下进行开环反应，得到沉淀物；
除杂：用无水乙醇和/或无水乙醚洗涤沉淀物，得到甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯。
通过采用上述技术方案，由于β-丙内酯遇氧气和水均易分解，因此在无水无氧的环境下进行反应，甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯具有生物相容性，有助于提高空气过滤膜的安全性和适用性；采用上述制备步骤，有助于制备出纯度较高的甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯，而且反应条件温和，反应过程简单，便于进行制备。
优选的，所述甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
通过采用上述技术方案，甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯，可以在引发剂的引发下，发生自由基聚合反应，生成羧酸甜菜碱型聚合物，羧酸甜菜碱型聚合物是一种两性离子聚合物，表现出强亲水性和蛋白质吸附阻抗性能，有助于减少微生物病原菌吸附在空气过滤膜的表面，而且羧酸甜菜碱型聚合物具有杀菌性能，有助于杀灭微生物病原菌。
优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂。
通过采用上述技术方案，偶氮类引发剂的分子结构中含有氮氮双键，氮氮双键只形成一种自由基，既有助于引发两性离子抗菌单体和甘油酯类单体进行反应，又有助于减少副反应，便于提高两性离子抗菌单体的高分子聚合物产率。
优选的，所述压电聚合物高分子材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯。
通过采用上述技术方案，聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯均是压电活性较强的压电聚合物高分子材料，采用聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯制备的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，均具有高效低阻、清洁性能高、过滤效果持久的性能。
第二方面，本申请提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，采用如下的技术方案：
一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
制纺丝液：将压电聚合物高分子材料、两性离子抗菌单体、甘油酯类单体和引发剂溶解在纺丝溶剂中，得到压电抗菌纺丝液；
纺丝：以基材作为支撑材料，将压电抗菌纺丝液进行静电纺丝，得到压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜。
通过采用上述技术方案，先将各个原料进行混合，有助于改善两性离子抗菌单体、甘油酯类单体和引发剂的分散效果，便于形成材质均匀的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，可以提高膜的过滤效果；采用静电纺丝工艺，可以提高压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的筛滤作用，而且有助于两性离子抗菌单体的聚合物均匀分布在压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜中，提高压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的长效抗菌效果。
优选的，在制纺丝液阶段，将压电聚合物高分子材料、两性离子抗菌单体、甘油酯类单体和引发剂溶解在纺丝溶剂后，在55-65℃下进行水浴加热，再进行超声震荡处理，得到压电抗菌纺丝液。
通过采用上述技术方案，在55-65℃下，有助于引发剂引发两性离子抗菌单体和甘油酯类单体进行聚合反应，便于生成两性离子抗菌单体的聚合物，超声震荡处理可以进一步提高两性离子抗菌单体的聚合物的分散效果，有助于进一步提高压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的长效抗菌效果。
优选的，在纺丝阶段，电压为5-12kv。
通过采用上述技术方案，在上述电压下，有助于形成泰勒锥，便于制备得到纤维均一性好的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用两性离子抗菌单体、甘油酯类单体和引发剂，引发剂引发两性离子抗菌单体和甘油酯类单体发生聚合反应，可以在压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜中引入两性离子抗菌单体的高分子聚合物，有助于提高空气过滤膜的抗菌性能和抗粘附性能，改善了空气过滤膜的长效抗菌性能。
2、本申请中优选采用羧酸甜菜碱型单体或磺酸甜菜碱型单体，可以在膜表面形成稳定的水化层，有助于提高膜的亲水性，减少微生物病原菌及其他污染物粘附在膜表面。
3、本申请的方法，便于形成材质均匀的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，有助于两性离子抗菌单体的聚合物均匀分布在压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜中，提高了压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的长效抗菌效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请制备例和实施例采用的原料均由市售获得。其中，甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯的型号为CY-D2，工业级；β-丙内酯，有效物质含量＞99％；甲基丙烯酸缩水甘油酯，CAS号为106-91-2，纯度＞99％；磺酸甜菜碱型单体，CAS号为3637-26-1，分子量为279.35，含量＞99％，购自武汉卡米克科技有限公司；甘油单乙酸酯，CAS号为26446-35-5，分子量为134.13，工业级；偶氮二异丁腈，CAS号为78-67-1，含量＞99％；过氧化苯甲酸叔丁酯，CAS号为614-45-9，含量＞99％，型号为dn2062；聚偏氟乙烯，购自日本吴羽公司，型号为T#850；聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯购自美国苏威公司，标准料；N,N-二甲基甲酰胺，CAS号为68-12-2，含量＞99.5％。
两性离子抗菌单体的制备例
制备例1
本制备例提供一种甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯，甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯按如下步骤制备：混合：除去反应釜内的水和氧气，形成无水无氧的环境后，将β-丙内酯和无水丙酮均加入反应釜内，搅拌均匀后，得到β-丙内酯/丙酮溶液；
开环反应：再将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯加入反应釜内，将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和β-丙内酯/丙酮溶液搅拌均匀，将反应釜内的温度调节为4℃，进行开环反应5h，得到沉淀物；
除杂：用无水乙醇洗涤沉淀物三次后，再用无水乙醚洗涤沉淀物三次，将洗涤后的沉淀物真空干燥后，得到甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯。
制备例2
本制备例提供一种甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯，本制备例与制备例1的区别在于，在开环反应阶段，将反应釜内的温度调节为5℃。
制备例3
本制备例提供一种甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯，本制备例与制备例1的区别在于，在开环反应阶段，将反应釜内的温度调节为3℃。
实施例
实施例1
本实施例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜由压电抗菌纺丝液和基材制成，压电抗菌纺丝液包括如下重量的原料：压电聚合物高分子材料5kg，纺丝溶剂25kg，两性离子抗菌单体3kg，甘油酯类单体2.5kg，引发剂0.35kg；其中，压电聚合物高分子材料选用聚偏氟乙烯，纺丝溶剂选用体积比为4:6的丙酮与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；两性离子抗菌单体选用制备例1制备的甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯；甘油酯类单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；引发剂选用偶氮二异丁腈；基材为熔喷布。
压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜按照如下步骤制备，
制纺丝液：将纺丝溶剂加入反应釜中，再将压电聚合物高分子材料、两性离子抗菌单体、甘油酯类单体和引发剂均加入反应釜中，搅拌均匀，压电聚合物高分子材料全部后，得到压电抗菌纺丝液；
纺丝：将基材放置在接收板上，基材作为支撑材料，将压电抗菌纺丝液注入针头，将注射速度控制在0.3mL/h，将电压控制为10kv，进行静电纺丝，得到压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜。
实施例2-11
实施例2-11提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，如表一所示，实施例2-11与实施例1的区别在于原料的配比不同。
表一实施例2-11的原料配比表
Figure BDA0003389217670000051
Figure BDA0003389217670000061
实施例12
本实施例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，本实施例与实施例1的区别在于，两性离子抗菌单体选用制备例2制备的甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯。
实施例13
本实施例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，本实施例与实施例1的区别在于，两性离子抗菌单体选用制备例3制备的甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯。
实施例14
本实施例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，本实施例与实施例1的区别在于，两性离子抗菌单体选用磺酸甜菜碱型单体。
实施例15
本实施例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，本实施例与实施例1的区别在于，压电聚合物高分子材料选用聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯。
实施例16
本实施例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，本实施例与实施例1的区别在于，甘油酯类单体选用甘油单乙酸酯。
实施例17
本实施例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，本实施例与实施例1的区别在于，引发剂选用过氧化苯甲酸叔丁酯。
对比例
对比例1
本对比例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，按照如下步骤制备：
步骤S1，首先将一定质量的PVDF粒子溶解于体积比为7/3的DMF/丙酮混合溶剂中，在80℃油浴中并搅拌2h后放置于超声振荡仪处理直至形成均一透明的溶液。PVDF溶液中PVDF的质量百分比含量为15-25％；
步骤S2，于接收板上放置一层滤布作为支撑材料。将PVDF溶液注入针头，调整注射速度为0.5ml/h，并调试电压直至10kv得到看到连续稳定射流从针头喷出落于接收板上。每隔3小时取下一张PVDF静电纺纤维膜，将产品放入真空烘箱干燥备用；
步骤S3，配制0.01mol/l的三氨基甲烷溶液，加盐酸调至pH值为8.5得到缓冲液；接着用上述缓冲液配制2mg/ml的DOPA-Tris混合液。然后将纺好的PVDF静电纺纤维膜完全浸入DOPA-Tris混合液中放置12h。取出膜后先用乙醇浸泡除去多余缓冲液，再用去离子水洗涤除去杂质，最终对产品冷冻干燥。
对比例2
本对比例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，本对比例与实施例1的不同之处在于，用等量的压电聚合物高分子材料替换两性离子抗菌单体。
对比例3
本对比例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，本对比例与实施例1的不同之处在于，用等量的压电聚合物高分子材料替换甘油酯类单体。
对比例4
本对比例提供一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，本对比例与实施例1的不同之处在于，用等量的压电聚合物高分子材料替换引发剂。
性能检测试验
采用LZC-H型滤料综合性能测试台测试实施例1-17和对比例1-4提供的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的过滤性能，每隔10天，测试一次，记录过滤效率。其中，测试粒径为0.5μm，过滤效率按如下公式计算：过滤效率＝(1-p)×100％；式中，p为压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜对颗粒的透过率。检测结果如表二所示。
根据ASTMG21《合成高分子材料抗真菌性的测定》，来检测实施例1-17和对比例1-4提供的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的抗菌性能，每隔10天，测试一次，记录杀菌率。检测结果如表二所示。
表二实施例1-17和对比例1-4的检测结果表
Figure BDA0003389217670000071
Figure BDA0003389217670000081
结合实施例1和对比例1并结合表二可以看出，相比于对比例1，实施例1在10d和20d测得的过滤效率和杀菌率均较大；这说明，采用本申请的原料配比和制备方法制备的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，具有更长效的抗菌效果。
结合实施例1和对比例2-4并结合表二可以看出，相比于实施例1，对比例2-4在0d、10d和20d测得的杀菌率均较小；这说明，在两性离子抗菌单体、甘油酯类单体和引发剂的协同作用下，有助于提高压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的长效抗菌效果。
结合实施例1-11并结合表二可以看出，实施例1-11制备的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，均具有较好的长效抗菌效果，在使用20天后，仍具有极高的杀菌率。
结合实施例1和对比例12-13并结合表二可以看出，相比于实施例1，对比例12-13在0d、10d和20d测得的杀菌率变化较小；这说明，采用本申请的制备步骤，制备得到的甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯，均有助于提高压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的长效抗菌效果。
结合实施例1和对比例14并结合表二可以看出，相比于实施例1，对比例14在20天后，也具有较高的杀菌率；这说明，采用磺酸甜菜碱型单体和羧酸甜菜碱型单体，均有助于提高压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的长效抗菌效果。
结合实施例1和对比例15并结合表二可以看出，相比于实施例1，对比例15在0d、10d和20d测得的杀菌率也较高；这说明，采用聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯，均有助于制备得到具有长效抗菌效果的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜。
结合实施例1和对比例16并结合表二可以看出，相比于实施例1，对比例16在0d、10d和20d测得的杀菌率也较高；这说明，采用甘油单乙酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等甘油酯类单体，均可以制备得到具有长效抗菌效果的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜。
结合实施例1和对比例17并结合表二可以看出，相比于实施例1，对比例17在10d和20d测得的杀菌率变小；这说明，采用偶氮类引发剂，有助于提高压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的长效抗菌效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，其特征在于：由压电抗菌纺丝液和基材制成，所述压电抗菌纺丝液包括如下重量份的组分：压电聚合物高分子材料4-6份，纺丝溶剂20-30份，两性离子抗菌单体2-4份，甘油酯类单体2-3份，引发剂0.2-0.5份；所述两性离子抗菌单体为羧酸甜菜碱型单体或磺酸甜菜碱型单体；所述甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
2.根据权利要求1所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，其特征在于：所述羧酸甜菜碱型单体为甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯，甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯按如下步骤制备，
混合：在无水无氧条件下，将β-丙内酯与无水丙酮混合均匀，得到β-丙内酯/丙酮溶液；
开环反应：将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯加入β-丙内酯/丙酮溶液中，在3-5℃下进行开环反应，得到沉淀物；
除杂：用无水乙醇和/或无水乙醚洗涤沉淀物，得到甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯。
3.根据权利要求1所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，其特征在于：所述引发剂为偶氮类引发剂。
4.根据权利要求1所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，其特征在于：所述压电聚合物高分子材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制纺丝液：将压电聚合物高分子材料、两性离子抗菌单体、甘油酯类单体和引发剂溶解在纺丝溶剂中，得到压电抗菌纺丝液；
纺丝：以基材作为支撑材料，将压电抗菌纺丝液进行静电纺丝，得到压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜。
6.根据权利要求5所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于：在制纺丝液阶段，将压电聚合物高分子材料、两性离子抗菌单体、甘油酯类单体和引发剂溶解在纺丝溶剂后，在55-65℃下进行水浴加热，再进行超声震荡处理，得到压电抗菌纺丝液。
7.根据权利要求5所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于：在纺丝阶段，电压为5-12kv。
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