CN110354648A - 一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将PVDF溶入溶剂中，混合均匀得到PVDF溶液；以滤布作为支撑材料，将PVDF溶液进行静电纺丝，得到PVDF复合纤维膜，烘干备用；将PVDF静电纺纤维膜浸入聚多巴胺缓冲溶液中进行处理，得到多巴胺表面涂覆的PVDF静电纺纤维膜；然后将其浸入溶菌酶的缓冲溶液中，进行接枝反应，得到表面接枝溶菌酶的PVDF静电纺纤维膜。采用本发明的技术方案的压电过滤材料，依靠静电效应对微小颗粒进行拦截吸附，在不明显增加过滤阻力的前提下有效提高材料过滤效率，过滤效果持久，具有抗菌性能，能有效防止堵塞膜孔，延长了产品使用寿命。

Description

一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于空气净化技术领域，尤其涉及一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来，空气污染对人类身体健康的危害不断加剧，开发高效低阻且效果耐久的空气过滤材料很有必要。同时随着人们环保和健康意识的不断提高，微生物病原菌的抑制和杀灭显得尤为重要。目前市场上用于防护的过滤材料主要是熔喷静电驻极非织造材料以及静电纺纳米纤维非织造材料。其中驻极体是指具有长期储存空间和极化电荷能力的固体电介质材料。压电驻极体中包含的偶极电荷通常在没有外电场作用时，分子中的偶极子指向是各向均等的，整个电解质呈电中性；当介质处于电场中时，每个分子偶极子的取向转向电场方向，介质表面呈现带点性能。驻极体过滤材料可以长时间储存空间电荷和偶极电荷，依靠静电效应对微小颗粒进行拦截吸附，可以在不显著增加过滤阻力的前提下有效提高驻极体材料的过滤效率。极化的压电驻极体纤维上存在着与气流方向垂直的静电场，通常具有很高的电压，而纤维的间隙仅仅只有微米及以下的数量级，从而形成无数个无源集尘电极。空气中带点微粒通过孔隙时，在电场力的作用下被捕获，不带电的中性微粒也会被极化而被捕获。

常见的压电材料有晶体压电材料，压电陶瓷以及压电聚合物高分子材料等。其中聚偏氟乙烯（PVDF）具有较强的压电、热释电性，是迄今发现的压电性能最高的高分子材料。与其他材料相比，压电有机聚合高分子材料柔性较好，具有高耐冲击、耐疲劳性能好等特性，更适合制备压电薄膜等应用中各种器件设备中。

由于PVDF具有很低的表面能因此疏水性很强，其内部的非极性基团会排挤出非极性基团附近的水分子，当大部分溶质接近膜表面时极易吸附在表面导致污染。相反，如果具有亲水性的膜，其内部基团易与水形成氢键，当有外来污染物时，必须先破坏有序水化层才能够到达膜表面，过程耗能且不易进行。所以改善PVDF疏水性得到亲水膜更不易污染表面，利于清洗维护，延长使用寿命，提高产品使用感受。

聚偏氟乙烯（PVDF）在通常条件下是半结晶聚合物，结晶度通常可以达到50%以上。其分子内主要存在α、β、γ、δ、ε等5种晶型，其中β晶型由于具有很好的压电活性，而显得尤为重要。不同的制备方法可以得到不同晶型，并且通过机械力、电能、热能、辐照等可使这几种晶型相互转化。

相比于传统过滤材料，熔喷非织造材料过滤效率较低，仅为60%-80%；其容易受到使用时间和环境温湿度影响而导致过滤效果不稳定，影响了纳米纤维在防尘抗拒防护方面的商业化应用。同时，在过滤过程中存在着显著的膜污染现象，污染颗粒穿过过滤膜通过物理化学作业或机械作用而被截留在滤膜表面，导致膜污染，从而影响过滤效率以及维修成本等。

另外，由于微生物具有较强的繁殖能力，即使滤膜能截留99.999%的细菌、病毒等微生物，剩余的微生物也足以引起严重的后果。而且微生物是可以繁殖的，所分泌的微生物产物在膜表面形成生物污染层堵塞膜孔，从而使滤膜的通量下降、能耗提高，进而增加了滤膜的运行成本。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法， 依靠静电效应对微小颗粒进行拦截吸附，在不明显增加过滤阻力的前提下有效提高材料过滤效率，降低了滤膜的运行成本；同时PVDF表面接枝了抗菌蛋白溶菌酶，其抗菌性能可以大幅提高，提高了使用寿命。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S1，将PVDF溶入溶剂中，混合均匀得到PVDF溶液；

步骤S2，以滤布作为支撑材料，将PVDF溶液进行静电纺丝，得到PVDF复合纤维膜，烘干备用；

步骤S3，将PVDF静电纺纤维膜浸入聚多巴胺缓冲溶液中进行处理，得到多巴胺表面涂覆的PVDF静电纺纤维膜，使得PVDF的表面具有活性位点；然后将多巴胺表面涂覆的PVDF静电纺纤维膜浸入溶菌酶的缓冲溶液中，进行接枝反应，得到表面接枝溶菌酶的PVDF静电纺纤维膜。

现有技术的熔喷非织造布材料本身的过滤效率不够高仅为60%-80%，而静电纺纳米纤维非织造材料具有小孔隙特征，仅依靠其本身的筛滤作用，过滤效率可以达到90%甚至更高。考虑到高电场极化会诱发PVDF晶型转变，由此我们引入静电纺丝加工工艺。静电纺丝是指将聚合物溶液或熔体在高压电场下喷射，从而形成连续的超细纤维技术。其原理是在高压电场作用下，使高分子溶液或熔体表面产生电荷，并受电场力与表面张力的共同作用，在纺丝针头处形成一个圆锥形，称之为泰勒锥，如果持续增加电压，带电的锥形液滴克服表面张力，逐渐拉长变细，突破锥顶而射向收集装置。在射向收集装置的过程中，溶剂挥发，纤维固化并不断被电场力拉伸，形成直径在纳米级别的细小纤维。

另外，考虑到抗菌滤材在现有市场上大多通过紫外线辐射、等离子体消毒，光催化抗菌、抗菌纳米颗粒等手段。其中光触媒与紫外线的杀菌效果更好，但涉及发射紫外光线的设备寿命不够长，安装空间大，相应投资大等一些列问题，影响了此技术的广泛使用。等离子体是高度激发的原子、分子、离子以及自由基等带电粒子聚集体，但其产生的一定浓度的臭氧会对人体健康产生影响，故还不能广泛推广使用。包含抗菌颗粒如纳米银等其成本较高且被证实对人体及其后代都可能造成危害，所以也在一直寻找替代材料。

采用此技术方案得到的表面接枝溶菌酶的PVDF静电纺纤维膜，具有小孔隙特征且具有比表面积高，纤维均一性好等优点，过滤效率达到90%及以上。由于PVDF材料的压电特性，在纺丝过程中对每根纤维进行充电驻极，使大量空间电荷被捕获在纤维表面，从而提高表面电势，降低电荷衰减率，在作为压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜用于空气净化过滤时，具有高效低阻，清洁性能高，过滤效果持久的性能。

另外，通过多巴胺表面改性并作为功能化位点引入其他抗菌基团，将抗菌基团接枝到分子内部加工得到的过滤膜可有效提高滤材的抗菌性能，改善PVDF的强疏水性能，具有亲水性，降低过滤阻力，并延长其使用寿命，从而拓宽滤膜的应用领域。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述溶剂为DMF/丙酮混合溶剂。

进一步的，混合溶剂中，DMF、丙酮的体积比为6:4~8:2。进一步的，混合溶剂中，DMF、丙酮的体积比为7:3。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，PVDF溶液中PVDF的质量百分比含量为15~25%。

进一步的，步骤S1中，PVDF溶液中PVDF的质量百分比含量为20%。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，将PVDF溶入溶剂中，在75~85℃油浴中并搅拌均匀后进行超声振荡处理，得到均一透明的溶液。

进一步的，步骤S1中，将PVDF溶入溶剂中，在80℃油浴中并搅拌均匀后放置于超声振荡仪处理直至形成均一透明的溶液。进一步优选的，搅拌时间为1~3h，搅拌时间为2h。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，静电纺丝中的电压为5~12kv。电压在低于5kv和高于12kv的情况时均无法形成泰勒锥。

进一步的，步骤S2中，静电纺丝中，注射速度为0.2-1.0ml/h，电压为8~10kv。进一步的，注射速度为0.5ml/h。

进一步的，纺丝距离为12~18cm。进一步优选的，纺丝距离为15cm。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述聚多巴胺缓冲溶液为DOPA-Tris混合液。进一步的，步骤S3中，聚多巴胺缓冲溶液采用以下步骤配置：配置三氨基甲烷溶液，加酸调至pH值为8.5得到缓冲液，接着用上述缓冲液配制2mg/ml的聚多巴胺(DOPA)溶液。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，将PVDF静电纺纤维膜浸入聚多巴胺缓冲溶液中进行处理10~14h，然后用乙醇浸泡除去多余缓冲液，再用去离子水洗涤除去杂质，最终对产品冷冻干燥得到表面具有活性位点PVDF静电纺纤维膜。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，溶菌酶的缓冲液为磷酸缓冲液，包括但不限于磷酸钠缓冲液和磷酸钾缓冲液；接枝反应的条件为：在55~65℃的恒温水浴中浸泡1~4h；接枝完成后将膜取出并用去离子水冲洗，除去未反应的溶菌酶，最后将膜冷冻干燥后获得成品。

步骤S3中，接枝反应的条件为：在60℃的恒温水浴中浸泡3h。

本发明还公开了一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，其采用如上任意一项所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案的压电过滤材料，可以依靠静电效应对微小颗粒进行拦截吸附，在不明显增加过滤阻力的前提下有效提高材料过滤效率；结合静电纺纳米纤维非织造材料具有小孔隙特征，且具有比表面积高，纤维均一性好等优点，其本身的筛滤作用就可以使过滤效率达到90%及以上。PVDF具有较好韧性以及抗老化，防腐蚀性能，加工出的材料韧性良好且具有较好的耐候性，可以提高材料寿命，降低成本。

第二，采用本发明的技术方案，静电纺丝的PVDF纳米纤维由于材料压电特性，在静电纺丝过程中对每根纤维进行充电驻极，使大量空间电荷被捕获在纤维表面，并且在使用过程中由于风压以及材料的压电特性会对材料进行重复充电，提高表面电势，降低电荷衰减率，达到高效低阻，清洁性能高，过滤效果持久的目的。

第三，采用本发明的技术方案，采用基于仿生多巴胺材料表面涂覆方法二次功能接枝基团的方法，通过多巴胺表面涂覆并作为功能化位点引入其他抗菌基团。将抗菌基团接枝到分子内部加工得到的过滤膜可有效提高滤材的抗菌性能，并延长其使用寿命，从而拓宽滤膜的应用领域。

第四，采用本发明的技术方案，改善PVDF的强疏水性能，降低过滤阻力；同时由于亲水性增加，使膜材料不易吸附蛋白质等有机胶体，有效防止堵塞膜孔，从而延长产品使用寿命。

附图说明

图1是本发明一种实施例的流程示意图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，如图1所示，其采用以下步骤制备得到：

步骤S1，首先将一定质量的PVDF粒子溶解于体积比为7/3的DMF/丙酮混合溶剂中，在80℃油浴中并搅拌2h后放置于超声振荡仪处理直至形成均一透明的溶液。PVDF溶液中PVDF的质量百分比含量为15~25%。

步骤S2，于接收板上放置一层滤布作为支撑材料。将PVDF溶液注入针头，调整注射速度为0.5ml/h，并调试电压直至10kv 得到看到连续稳定射流从针头喷出落于接收板上。每隔3小时取下一张PVDF静电纺纤维膜，将产品放入真空烘箱干燥备用。

步骤S3，配制0.01mol/l的Tris(三氨基甲烷)溶液，加盐酸调至pH值为8.5得到缓冲液；接着用上述缓冲液配制2mg/ml的聚多巴胺(DOPA)溶液。然后将纺好的PVDF静电纺纤维膜完全浸入DOPA-Tris混合液中放置12h。取出膜后先用乙醇浸泡除去多余缓冲液，再用去离子水洗涤除去杂质，最终对产品冷冻干燥。

得到上述改性的PVDF静电纺纤维膜进一步表面改性，将上述薄膜放入浸泡有溶菌酶的磷酸缓冲液当中，然后置于60℃的恒温水浴中浸泡3h。接枝完成后将膜取出并用去离子水冲洗，除去未反应的溶菌酶，最后将膜冷冻干燥后获得成品。

本实施例中，在静电纺丝时，由于电压低于5kv和高于12kv情况均无法形成泰勒锥，故在电压值为5kv-12kv区间调控，固定注射速度为0.5ml/h 时观察发现，电压在5kv时纤维不连续有液滴出现，说明电场强度过低，没有使纤维充分拉伸；当电压为10kv和12kv是，形成的纤维过粗，主要由于电场强度过大形成扰流使得纤维更粗糙。控制电压在8kv，调整流速为0.2-1.0ml/h，我们发现，当流速过低时无法形成连续射流，而到了高流速时，纤维尺寸不均一，这是由于注射速度过快导致溶剂来不及挥发。

采用本实施例制备纤维粗细均一，孔隙均匀致密的PVDF纳米纤维膜，以提高过滤细度，达到更细粒径的分离过滤。在用于空气过滤膜时，利用PVDF材料的压电特性，在外部气流产生后，能将机械能转化为电能，在膜两面形成电荷堆积，从而产生静电吸附作用，达到更高效的除尘效率。

本实施例得到的静电纺丝纳米薄膜在一定的表面涂覆修饰后得到理想的表面，有利于接枝抗菌基团，在有效降低传质阻力的基础上实现污染物颗粒的精准分离。同时改善PVDF的强疏水性能，降低过滤阻力；同时由于亲水性增加，使膜材料不易吸附蛋白质等有机胶体，有效防止堵塞膜孔，从而延长产品使用寿命。改性后的膜表面共价固定溶菌酶来提高过滤膜的细菌吸附性，进而调高材料的抗污染性以及净化能力。

相比于其他驻极体材料，由于引入PVDF的压电性能，并且结合静电纺丝纤维直径小，孔隙致密的特点，所得空气滤膜在静电吸附防尘除菌效率以及净化能力进一步提高。

经过测试，采用本实施例的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的过滤效率为99.9997%，过滤阻力 80Pa，广谱杀菌效率为99.9%以上。而现有市场上高效过滤器的过滤膜，虽然过滤效率在99.995~99.9995，但是过滤阻力均在120Pa左右，而且没有杀菌效果，需要额外新增杀菌构件如紫外灯管等。可见，与现有技术相比，本实施例的技术方案在保持更高的过滤效率的同时，过滤阻力更低，而且具有很好的杀菌效果。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤S1，将PVDF溶入溶剂中，混合均匀得到PVDF溶液；

步骤S2，以滤布作为支撑材料，将PVDF溶液进行静电纺丝，得到PVDF复合纤维膜，烘干备用；

步骤S3，将PVDF静电纺纤维膜浸入聚多巴胺缓冲溶液中进行处理，得到多巴胺表面涂覆的PVDF静电纺纤维膜；然后将多巴胺表面涂覆的PVDF静电纺纤维膜浸入溶菌酶的缓冲溶液中，进行接枝反应，得到表面接枝溶菌酶的PVDF静电纺纤维膜。

2.根据权利要求1所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述溶剂为DMF/丙酮混合溶剂。

3.根据权利要求1所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，PVDF溶液中PVDF的质量百分比含量为15~25%。

4.根据权利要求3所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，将PVDF溶入溶剂中，在75~85℃油浴中并搅拌均匀后进行超声振荡处理，得到均一透明的溶液。

5.根据权利要求4所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中，静电纺丝中的电压为5~12kv。

6.根据权利要求5所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中，静电纺丝中，注射速度为0.2-1.0ml/h，电压为8~10kv。

7.根据权利要求1~6任意一项所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述聚多巴胺缓冲溶液为DOPA-Tris混合液。

8.根据权利要求7所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，将PVDF静电纺纤维膜浸入聚多巴胺缓冲溶液中进行处理10~14h，然后用乙醇浸泡除去多余缓冲液，再用去离子水洗涤除去杂质，对产品冷冻干燥得到表面具有活性位点PVDF静电纺纤维膜。

9.根据权利要求8所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，接枝反应的条件为：在55~65℃的恒温水浴中浸泡1~4h；接枝完成后将膜取出并用去离子水冲洗，除去未反应的溶菌酶，最后将膜冷冻干燥后获得成品。

10.一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜，其特征在于：其采用如权利要求1~9任意一项所述的压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜的制备方法制备得到。