JP4979203B2 - 吸着構造体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス処理または排水処理や超純水製造など、気相中や水中の有害物質の吸着除去または有用物質の回収などに使用される吸着構造体と、その製造方法に関する。

Ｉ． イオン交換や吸着を必要とする工業分野ではイオン交換樹脂やイオン交換繊維などのイオン交換体が利用されている。イオン交換繊維を用いて気相中のガス成分を吸着除去しようとする試みは、従来から行われており、特開２０００−１０２７１５ではイオン交換体として１０〜５０μｍの繊維直径を持つイオン交換繊維を使用している。また、純水や排水中の金属イオン、あるいはイオン状物質を除去する目的ではイオン交換樹脂やイオン交換繊維が使用されている（特公平６−８３７９０など）。これらイオン交換体はさらなる低圧力損失化、高効率化、長寿命化が求められている。

イオン交換樹脂の交換基は樹脂表面よりも網目構造の内部に多く存在しているため、総交換容量の大きさに比べ反応速度が遅い。言い換えると樹脂内部への拡散速度が非常に小さいので、一定時間における総交換容量は小さくなる。樹脂の粒径を小さくして比表面積を大きくすると、圧損の上昇、樹脂の流出、フィルターの目詰まりというような問題が起きる。そこで、それらの欠点を補うためにイオン交換繊維が考えられた。イオン交換繊維は樹脂と比較して、比表面積が大きいため反応速度が大きいという利点がある。

従来のイオン交換繊維を合成する方法としては、複合紡糸法により作製した繊維にイオン交換基を導入する方法がある。複合紡糸法は多数の島成分が海成分の中に存在する繊維を紡糸した後に、海成分を除去することにより、超極細繊維の束を得る方法であり、特開平６−２７２１１４、特開平７−９７７２０等では０．０１デニール以下の繊維を得ている。しかしながら、複合紡糸法は海島成分の高分子を溶融するために３００℃前後の高温にする必要がある、溶融高分子を口金から押し出すために高圧力をかける必要がある、繊維を細くするために延伸する必要がある、などの点から、紡糸装置は巨大なものとなり、紡糸にはかなりのエネルギーを要する。また、紡糸後の複合繊維から海成分を除去するために多量の溶媒を使用し、多量の廃棄物がでる。さらに、紡糸した繊維を適宜切断し、カットファイバーとした後に、抄紙しシート状とする必要があり、工程数が膨大なものとなっていた。

II． ノズル中の溶液に高電圧を印加することにより該ノズル先端から対電極に向って溶液を噴霧させて微小繊維や微粒子を製造するエレクトロスプレー法が公知である（例えば、下記非特許文献１）。

このエレクトロスプレー法によって繊維又は微粒子を製造する装置にあっては、溶液は、微細な先端を持つガラスキャピラリーに収容され、キャピラリー内に電圧を印加するための電極（白金線）が挿入されている。キャピラリーの先端径は数１０μｍであり、キャピラリー先端から対電極となる導電性基板までの距離は５〜２０ｃｍ程度である。このキャピラリーと基板との間に数ｋＶ〜数１０ｋＶの電圧を印加すると静電気力によってキャピラリー先端から液滴が噴射される。内部に電極を挿入したガラス製キャピラリーの代わりに、金属製ニードルを使用することも可能である。

エレクトロスプレー現象のメカニズムは完全には解明されていないが、概略は以下のように考えられている。まず、電圧の印加によりノズル先端の液体表面に電極と反対符号の電荷をもつイオンが集まる。液体表面に蓄積された電荷と電場の相互作用によってキャピラリー先端では、メニスカスが半円球状に盛り上がる。より高い電圧の下では、テイラーコーン（Taylor-Cone）と呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。電圧をさらに大きくし、メニスカス表面の静電反発力が表面張力を上回ると、液体の一部がテイラーコーンから飛び出し、液滴あるいはジェットとして噴出を始める。噴出した液滴あるいはジェットは、強く帯電しており、電場により対電極へ引き寄せられる。場合によっては液滴内部での静電気力反発によってさらに分裂して細かい液滴あるいはジェットを形成する。このとき形成される液滴のサイズは極めて小さく、比表面積が非常に大きいため、きわめて短時間のうちに溶媒が蒸発する。通常、溶媒は飛行過程中に蒸発するので、対電極上には乾燥した溶質分子がデポジットされる。このとき対電極上には、ナノ・マイクロスケールの粒状、紡錘状、繊維状などの構造が形成される。一般に、分子量の比較的小さい試料（分子量数万程度）からは粒状構造が、分子量の比較的大きい試料（分子量数十万以上）からは繊維状構造が形成されやすい。
特開２０００−１０２７１５号 特公平６−８３７９０号 特開平６−２７２１１４号 特開平７−９７７２０号 成形加工 Vol.16 No.9 2004

本発明は、比表面積が大きく、吸着速度の速い、かつ、長寿命の吸着構造体を提供することを目的とする。

請求項１の吸着構造体は、エレクトロスプレー法により製造された、吸着性材料製の繊維及び／又は微粒子よりなる吸着構造体において、該繊維及び／又は微粒子がポリ（４−ビニルピリジン）を架橋４級化させてなることを特徴とするものである。

請求項２の吸着構造体は、請求項１において、前記繊維及び／又は微粒子が、通気性又は透水性を有する支持体と一体化されていることを特徴とするものである。

請求項３の吸着構造体は、請求項２において、該支持体が濾紙、濾布、織布、不織布、中空糸体、又は多孔質体であることを特徴とするものである。

請求項４の吸着構造体は、請求項１ないし３のいずれか１項において、該繊維及び／又は微粒子がポリ（４−ビニルピリジン）にジブロモブタンを反応させることにより架橋４級化させてなることを特徴とするものである。

請求項５の吸着構造体は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記繊維の径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とするものである。

請求項６の吸着構造体の製造方法は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の吸着構造体を製造する方法において、エレクトロスプレー法によりポリ（４−ビニルピリジン）で合成した繊維及び／又は微粒子を架橋４級化することを特徴とするものである。

請求項７の吸着構造体の製造方法は、請求項６において、ポリ（４−ビニルピリジン）にジブロモブタンを反応させて架橋４級化することを特徴とするものである。

本発明では、エレクトロスプレー法を用い、簡便に吸着構造体を合成する。エレクトロスプレー法は、素材を溶融、あるいは溶媒に溶解又は分散できれば、基本的にどんな構造のものでも適用することができる。高電圧を印加する必要があるものの、合成に要する電流が著しく低いために、繊維を得るための必要なエネルギーは非常に少ない。また、得られる構造体は、複合紡糸法と異なり、延伸する必要がなく、抄紙の必要がないため、工程数も少なくすることができる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。まず、図１を参照してエレクトロスプレー法を概説する。

キャピラリー１と基板電極２の間に電源３によって直流高電圧が印加されており、キャピラリー１から電荷を帯びた溶融高分子または高分子溶液が、電界中を電極２に向かって吸い寄せられるように飛散する。このとき、高分子が低分子であると飛散物はスプレー状になり、高分子であると複数に分かれた繊維となり、電極に向かって渦を巻くように引き寄せられ、電極上にデポジットし、繊維及び／又は微粒子の集合体が得られる。なお、電極２上にシート状の支持体を配置しておき、この支持体上にデポジットさせてもよい。

キャピラリー１へは容器４内の高分子溶液がポンプ５を介して供給される。

キャピラリー１の先端径は０．１〜１０μｍ程度が好適である。キャピラリー１と電極２との間隔は１〜５０ｃｍ程度が好適である。キャピラリー１と電極２との間の印加電圧は１〜１００ｋＶ程度が好適である。

得られる繊維及び／又は微粒子の集合体よりなる吸着構造体は、使用する素材、溶媒、印加電圧、電極間距離、溶液の送液速度などの条件により、粒状、繊維状など構造が変化する。

吸着構造体としては、繊維集合体よりなるものが好ましく、その繊維径は０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０２〜１μｍがさらに好ましい。繊維径を小さくすることにより、比表面積を大きくすることができるが０．０１μｍより細くなると強度に問題でてくる。

繊維及び／又は微粒子の集合体は、強度、成形性などの面から、支持体上に積層され、必要に応じ固定化されるのが好ましい。繊維及び／又は微粒子の集合体は、支持体上に直接合成しても良く、合成した後、支持体上に積層してもよい。前述の通り、電極２上に支持体を配置しておけば、支持体上に繊維及び／又は微粒子が直接にデポジットし、一体化する。

支持体上に繊維及び／又は微粒子の集合体を固定するには、熱、溶剤等によって溶着する方法や、バインダー材を用いて接着する方法があるが、不純物の溶出を極力低減するためには熱溶着する方法が好ましい。

積層するための支持体は連続した空隙を有するものであれば特に制限されないが、濾紙、濾布、織布、不織布、中空糸体、多孔質体などが好ましい。その孔径あるいは繊維間距離は特に制限されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍが特に好ましい。大きくしすぎると繊維が孔径内に入り込み圧損の原因となる。また、０．１μｍより小さいと支持体自身が圧損の原因となる。

また、１本のキャピラリーから得られる吸着構造体の大きさには限界があるが、キャピラリーを配置することにより、広面積の吸着構造体を形成することもできる。また、噴霧時間を長く取ることにより厚みを自由にコントロールすることも可能である。

支持体、繊維及び／又は微粒子の集合体の素材（出発物質）の有機高分子はポリ（４−ビニルピリジン）である。

有機高分子の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸メチル、水、メタノール、エタノール、などが使用されるがこの限りではない。

吸着構造体は疎水的吸着効果によりそのままでも吸着体として使用できるが、必要に応じて例えば、イオン交換基などの官能基を導入して使用することもできる。また、元々イオン交換基を持つ有機高分子を用いて合成すれば、イオン交換基の導入は不要である。ただし、水溶性高分子を吸着構造体の出発物質として用いた場合、水に適用するためには別途架橋などの不溶化処理が必要である。なお、吸着構造体が支持体を有する場合、支持体にも官能基を導入してもよい。

例えば、ポリ（４−ビニルピリジン）で合成した吸着構造体であれば、ジブロモブタンなどを接触させ、反応させることにより、架橋４級化することができ、強アニオン交換繊維が得られる。

ポリ（４−ビニルピリジン）は容易に架橋4級化が可能であり好適である。

なお、支持体の厚さは０．１〜１０ｍｍ程度が好適である。

参考例１
平均重量分子量３２万のポリスチレン（アルドリッチ製）をジメチルホルムアミド（和光純薬製）に濃度１０ｗｔ％で溶解させ、図１に示すエレクトロスプレー法により、吸着構造体を製造した。エレクトロスプレー法の操作条件は、印加電圧１０ｋＶ、電極間距離１０ｃｍ、送液速度０．０５ｍＬ／ｍｉｎ、キャピラリー先端の直径０．５ｍｍである。得られた吸着構造体は平均繊維径０．１μｍの繊維集合体であった。

パラホルムアルデヒド２ｇを添加した、８０ｗｔ％硫酸溶液２００ｍｌに、得られた吸着構造体１ｇを浸漬し、６０℃に加熱し１時間反応させた。反応後の吸着構造物をアルカリで処理した後、十分に水洗し、イオン交換容量を測定したところ、５．４ｍｅｑ／ｇであった。得られた吸着構造体１ｇを厚さ約１ｍｍ、直径４７ｍｍの円形状のポリエステル不織布（支持体）上に厚さ２ｍｍとなるように積層した。この積層物に対し、１０μｇ／ＬのＮａイオン含有水を２Ｌ／ｍｉｎで通水する試験を行ったところ、Ｎａイオン除去効率は９９．９％であった。

参考例２
参考例１と同様にしてポリスチレン吸着構造体を製造した。

この吸着構造体を、パラホルムアルデヒド２ｇを添加した、８０ｗｔ％硫酸溶液２００ｍｌに浸漬し、６０℃に加熱し１時間反応させた。次いで、塩化第二スズ２０ｍｇを添加したクロロメチルエーテル１８０ｍｌに反応後の吸着構造体を浸漬した後、３０ｗｔ％トリメチルアミン水溶液２００ｍｌを添加し、３０℃、１時間で反応させた。

反応後の吸着構造体を塩酸で処理した後、十分に水洗してイオン交換容量を測定したところ、４．３ｍｅｑ／ｇであった。

１ｇのこの吸着構造体を実施例１と同じポリエステル不織布上に厚さ２ｍｍとなるように積層し、１０μｇ／ＬのＣｌイオン含有水を２Ｌ／ｍｉｎで通水する試験を行ったところ、Ｃｌイオン除去効率は９９．９％であった。

実施例１
図１において、基板電極２上に厚さ１ｍｍ、大きさ１００×１００ｍｍのポリエステル不織布を配置した。

平均重量分子量１６万のポリ（４−ビニルピリジン）をエタノール（含水率２ｗｔ％）に１５ｗｔ％となるように溶解させた溶液を用い、この不織布上に繊維集合体を図１に示すエレクトロスプレー法により直接積層した。エレクトロスプレー法の操作条件は、印可電圧１０ｋＶ、電極間距離１０ｃｍ、送液速度０．０５ｍＬ／ｍｉｎ、キャピラリー直径は０．５ｍｍである。これにより平均繊維径約０．５μｍの繊維集合体１ｇを得た。

繊維集合体と不織布とが一体となったこの吸着構造体を１０ｗｔ％ジブロモブタン−アセトン溶液５００ｍｌに３０℃で接触させ、架橋４級化した。反応後の吸着構造体を塩酸で処理した後、十分に水洗し、イオン交換容量を測定したところ、４．５ｍｅｑ／ｇであった。この吸着構造体に、１０μｇ／ＬのＣｌイオン含有水を２Ｌ／ｍｉｎで通水する試験を実施したところ、Ｃｌイオン除去効率は９９．９％であった。

比較例１
直径８０μｍのポリスチレン繊維で抄紙した不織布（１００×１００×１．５ｍｍ）を、パラホルムアルデヒド５ｗｔ％、８０ｗｔ％硫酸の混合溶液２００ｍｌに浸漬し、６０℃に加熱し１時間反応させた。反応後の不織布をアルカリで処理した後、十分に水洗し、イオン交換容量を測定したところ、２．０ｍｅｑ／ｇであった。このイオン交換不織布に１０μｇ／ＬのＮａイオン含有水を２０Ｌ／ｍｉｎで通水する試験を行ったところ、Ｎａイオン除去効率は８１％であった。

比較例２
比較例１と同様のポリスチレン不織布を、パラホルムアルデヒド２ｇ添加した、８０ｗｔ％硫酸溶液２００ｍｌに浸漬し、６０℃に加熱し１時間反応させた。次いで、塩化第二スズ２０ｍｇを添加したクロロメチルエーテル１８０ｍｌに反応後の不織布を浸漬した後、３０ｗｔ％トリメチルアミン水溶液２００ｍｌを添加し、３０℃、１時間で反応させた。反応後の不織布を塩酸で処理した後、十分に水洗し、イオン交換容量を測定したところ、１．８ｍｅｑ／ｇであった。合成したイオン交換不織布に１０μｇ／ＬのＣｌイオン含有水を２０Ｌ／ｍｉｎで通水する試験を行ったところ、Ｃｌイオン除去効率は７５％であった。

以上の実施例及び比較例の対比から明らかな通り、本発明によれば、従来のイオン交換繊維等の性能を大きく上回る高表面積の吸着構造体を簡便に製造することができる。

エレクトロスプレー法の説明図である。

１ キャピラリー
２ 電極
３ 電源

Claims (7)

1. エレクトロスプレー法により製造された、吸着性材料製の繊維及び／又は微粒子よりなる吸着構造体において、該繊維及び／又は微粒子がポリ（４−ビニルピリジン）を架橋４級化させてなることを特徴とする吸着構造体。
2. 請求項１において、前記繊維及び／又は微粒子が、通気性又は透水性を有する支持体と一体化されていることを特徴とする吸着構造体。
3. 請求項２において、該支持体が濾紙、濾布、織布、不織布、中空糸体、又は多孔質体であることを特徴とする吸着構造体。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、該繊維及び／又は微粒子が、ポリ（４−ビニルピリジン）にジブロモブタンを反応させることにより架橋４級化させてなることを特徴とする吸着構造体。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記繊維の径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする吸着構造体。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の吸着構造体を製造する方法において、エレクトロスプレー法によりポリ（４−ビニルピリジン）で合成した繊維及び／又は微粒子を架橋４級化することを特徴とする吸着構造体の製造方法。
7. 請求項６において、ポリ（４−ビニルピリジン）にジブロモブタンを反応させて架橋４級化することを特徴とする吸着構造体の製造方法。