KR101968308B1 - 정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시 막 표면에 기능성을 부여하는 방법 - Google Patents

정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시 막 표면에 기능성을 부여하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101968308B1
KR101968308B1 KR1020120145656A KR20120145656A KR101968308B1 KR 101968308 B1 KR101968308 B1 KR 101968308B1 KR 1020120145656 A KR1020120145656 A KR 1020120145656A KR 20120145656 A KR20120145656 A KR 20120145656A KR 101968308 B1 KR101968308 B1 KR 101968308B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
hollow fiber
fiber membrane
polymer
functional material
Prior art date
Application number
KR1020120145656A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140077001A (ko
Inventor
김상윤
김민정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020120145656A priority Critical patent/KR101968308B1/ko
Publication of KR20140077001A publication Critical patent/KR20140077001A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101968308B1 publication Critical patent/KR101968308B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B5/00—Electrostatic spraying apparatus; Spraying apparatus with means for charging the spray electrically; Apparatus for spraying liquids or other fluent materials by other electric means
    • B05B5/025—Discharge apparatus, e.g. electrostatic spray guns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 기능성 물질의 낭비 또는 막 표면에 존재하는 기능성 물질 함량 미달의 문제를 수반하지 아니하고, 정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시에 막 표면에 기능성을 부여하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 중공사막의 구조, 성능 및 품질에 악영향을 전혀 미치지 않으면서, 동시에 기능성 물질의 탈착 현상을 최소화하는 효과를 갖는다.

Description

정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시 막 표면에 기능성을 부여하는 방법{Method of Introducing Functionalities on Surface of Hollow Fiber Membrane By Electro-spraying When Preparing the Membrane}
본 발명은 정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시에 막 표면에 기능성을 부여하는 방법에 관한 것이다.　　
기체나 액체 또는 고체, 특히 이온물질과 같은 특정 성분을 분리하는데 사용되는 분리막은 특정 성분을 선택적으로 투과 및 배제시키기 위해 치밀한 구조 또는 다공성 구조를 적절히 결합시킴으로써 제거물질에 대한 선택성을 갖게 하는 동시에 투과 물질은 낮은 저항으로 통과할 수 있게 설계되고 있다. 최근 정수 및 오폐수를 처리하는 공정에서도 이러한 구조를 갖는 분리막을 이용한 막분리 기술이 많이 적용되고 있다.
고분자 중공사막은 기공 크기 및 기공율을 적절히 조절하는 방법들이 많이 소개 되어 왔다. 그러나, 강도와 수투과량은 반비례 관계에 있기 때문에 동시에 성능을 높이는 것은 어려운 일이다. 이를 보완하고자, 소재를 다양화 시키고, 제조 방법의 차별화를 두어 두 가지 성능을 동시에 만족시키고자 하는 기술들이 많이 개발되었다.
예컨대, 고투과수율을 얻기 위하여, 기능성 물질로 표면을 코팅하는 후처리를 추가하여, 기공 크기 및 기공율을 조정하기도 하고, 막 표면에 오염원이 흡착 및 성장하는 것을 방지하기 위하여, 방오 물질로 막 표면을 코팅하는 후처리를 추가하기도 한다.
중공사막 필터는 그 적용 방식에 따라 부분여과 방식과 전량여과 방식으로 구분되는데, 이중 전량여과 방식은 물의 낭비가 적고, 필터의 구조가 간단하다는 장점이 있는 대신 시간이 지남에 따라 막이 쉽게 오염되므로 수명이 짧아지고 분리성능이 저하되는 단점이 있고, 특히 공급수에 존재하는 미생물들이 막에 의해 분리된 후 필터의 외부로 배출되지 못하므로, 필터의 막 외표면에서 번식하여 막의 투과 특성을 떨어뜨리게 된다. 따라서, 미생물의 성장을 방지하기 위해 중공사막 표면에 바이오 파울링 처리를 하여 기능성을 부여하는 것이 요구되기도 한다.
이렇게, 중공사막의 강도를 높이거나 분리막 표면의 친수성을 부여하는 등, 중공사막에 기능성을 부여하기 위한 종래기술로는, 제조된 중공사막을 기능성 코팅 용액에 담그는 방법, 고분자 용액에 직접 기능성 물질을 섞는 방법 등이 있다. 그러나, 기능성 코팅층을 위하여 고분자 분리막을 코팅 용액에 담그는 경우(dipping), 불필요한 재료 사용으로 인한 재료의 낭비를 야기시키며, 고분자 용액에 직접 기능성 물질을 섞는 경우(blending)는, 막 표면에 분포하는 기능성 물질의 함량이 현저히 떨어지게 된다는 단점이 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다.　인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2004-0097831호
본 발명자들은 종래기술이 가지는 재료의 낭비 및 막 표면에 존재하는 기능성 물질의 함량 미달의 문제 없이 중공사막에 기능성을 부여하기 위한 방법의 개발을 위하여 연구 노력하였고, 그 결과 고분자 소재 중공사막의 제조 공정 중에, 기능성 물질을 함유하고 있는 용액을 정전 분무하는 경우, 중공사막의 고분자 층 또는 그 표면상에 부착된 기능성 물질의 탈착 현상을 최소화하면서도 중공사막의 표면에 우수한 기능성을 부여할 수 있다는 것을 밝혀냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 고분자 소재 중공사막의 제조 공정 중 코팅 용액을 정전 분무하여 중공사막의 표면에 기능성을 부여하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명은 고분자 소재 중공사막의 제조 공정 중 코팅 용액을 정전 분무하여 중공사막의 표면에 기능성을 부여하는 방법을 제공한다.
또한, 방사 노즐과 상 분리조 사이의 에어갭에서, 상 분리조로 토출되는 고분자 수지 및 유기 용매가 포함된 방사 조성물의 표면에 기능성 물질이 포함된 코팅 용액을 정전 분무하는 단계;를 포함하고,
상기 기능성 물질이 탄소나노튜브, 친수성 고분자, 양친매성 고분자, 에폭시계 화합물, Pt, Fe, Ni, TiO2, Pd, Fe0, Ag, 금속나노입자, 키토산, 제올라이트, ACFs(Activate Carbon Fibers), 글리세릴 트리아세트산(glycerol triacetate), 시트르산 에틸 에스테르(citric acid ethyl ester), 디에틸렌 글리콜, 항체, 아미노산 리간드, 렉틴 및 차아염소산나트륨으로 구성된 군으로부터 1종 이상인, 표면에 기능성을 부여된 중공사막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 고분자 수지 및 유기 용매가 포함된 방사 조성물을 상 분리조로 토출하여 중공사막을 형성하는 단계; 상기 형성된 중공사막을 연신하는 단계; 및
상기 중공사막을 연신 과정에서 기능성 물질이 포함된 코팅 용액을 정전 분무하는 단계;를 포함하고,
상기 기능성 물질이 탄소나노튜브, 친수성 고분자, 양친매성 고분자, 에폭시계 화합물, Pt, Fe, Ni, TiO2, Pd, Fe0, Ag, 금속나노입자, 키토산, 제올라이트, ACFs(Activate Carbon Fibers), 글리세릴 트리아세트산(glycerol triacetate), 시트르산 에틸 에스테르(citric acid ethyl ester), 디에틸렌 글리콜, 항체, 아미노산 리간드, 렉틴 및 차아염소산나트륨으로 구성된 군으로부터 1종 이상인, 표면에 기능성을 부여된 중공사막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 고분자 소재 중공사막의 제조 공정 중에, 코팅 용액을 정전 분무하는 경우, 고분자 지지층과 미세 액적과의 결합 혹은 액적이 기화되고 남은 기능성 물질과의 결합이 매우 긴밀하게 되어 중공사막의 고분자 층으로부터 기능성 물질이 탈착되는 현상을 최소화하면서도 중공사막의 표면에 우수한 기능성을 부여할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
여기서, 상기 정전분무는 중공사막의 제조 공정 중에, 방사 노즐과 상 분리조 사이의 에어갭에서 수행되거나, 또는 연신공정 중에 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 에어갭 부분은 방사 원액 표면으로부터 용매가 증발하여 막 구조의 형성이 개시되는 부분으로서, 폴리머 핵의 형태가 이루어지고 성장하는 초기 단계이며, 방사된 분리막은 이 부분을 통과한 뒤에 응고액에 침지되어, 응고 및 상분리된다. 에어갭 부분으로부터 시작되는 용매의 증발 온도나 증발 시간 등의 조건에 따라서, 완성되는 중공사막의 구조, 성능 및 품질이 크게 달라질 수 있기 때문에, 에어 갭부의 조건을 컨트롤하는 것은 안정된 중공사막을 제조하기 위하여 상당히 중요하다.
본 발명에 있어서, 상기 정전 분무를 에어갭 부분에서 수행하여 나노 크기의 미세 액적 또는 기능성 물질을 부착시키는 경우, 기계적 특성, 투과수량 등 분리막의 구조, 성능 및 품질에 악영향을 전혀 미치지 않으면서도, 아직 응고가 완료되지 않은 고분자 지지층의 표면에 미세 액적 또는 기능성 물질이 밀접하게 결착되고 함께 응고됨에 따라, 기능성 물질의 탈착 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 정전 분무 과정을 분리막의 연신공정 중에 수행하는 경우에는, 유연성 있는 고분자 지지층의 기공을 포함하는 3차원 구조가 연신력에 의하여 다이나믹하게 변화하는 가운데 기능성 물질을 포함하는 나노 액적 또는 기능성 물질이 상기 구조 표면 또는 표면 층에 부착하면서 고분자와 밀접하게 결착하게 되며, 그 결과 기능성 물질이 고분자 지지층으로부터 탈착되는 현상을 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기능성 물질을 포함하는 코팅 용액의 정전분무는, 고분자 수지를 토출하는 방사 노즐과 상 분리조 사이의 에어갭에서만 수행되거나 또는 연신공정 중에만 수행될 수도 있지만, 두 공정 모두에서 수행될 수도 있다.
상기 기능성 물질이 코팅되는 중공사막은 PVDF(Polyvinylidene fluoride)계 수지, PTFE(Polytetrafluoroethylene)계 수지, PES(Polyethersulfone)계 수지, 폴리스티렌계 수지, 셀룰로오스계 고분자 수지, PE(Polyethylene)계 수지, 폴리프로필렌계 수지, PAN(Polyacrylonitrile)계 고분자 수지, PEI(Polyetherimide)계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, PET(Polyethylene terephthalate)계 수지, HDPE(High-density polyethylene)계 수지, PVC(Polyvinyl chloride)계 수지, PVDC(Polyvinylidene chloride)계 수지, LDPE(Low-density polyethylene)계 수지, HIPS(High impact polystyrene)계 수지, 폴리아미드계 수지, ABS(Acrylonitrile butadiene styrene)계 수지, PE/ABS(Polyethylene/Acrylonitrile Butadiene Styrene)계 수지, 　PC/ABS(Polycarbonate/Acrylonitrile Butadiene Styrene)계 수지, MF(Melamine formaldehyde)계 수지, PLA(Polylactic acid)계 수지, 　PMMA(Polymethyl methacrylate)계 수지 및 UF(Urea-formaldehyde)계 수지로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 고분자 소재일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 정전 분무되는 코팅 용액은 중공사막에 기능성을 부여하기 위하여, 탄소나노튜브, 친수성 고분자, 양친매성 고분자, 에폭시계 화합물, Pt, Fe, Ni, TiO2, Pd, Fe0, Ag, 금속나노입자, 키토산, 제올라이트, ACFs(Activate Carbon Fibers), 글리세릴 트리아세트산(glycerol triacetate), 시트르산 에틸 에스테르(citric acid ethyl ester), 디에틸렌 글리콜, 항체, 아미노산 리간드, 렉틴 및 차아염소산나트륨으로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 기능성 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법은 제조된 중공사막의 고분자 층으로부터 기능성 물질이 탈착되는 현상을 최소화하면서, 우수한 기능성을 중공사막의 표면에 부여하는 것을 특징으로 하는데, 상기 기능성이란 고강도, 전기적 특성, 내열성, 친수성, 중금속 흡착성, 독성물질 흡착성, 항오염성 또는 항균성 등의 특징일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 기능성 중 고강도 특성을 중공사막에 부여하기 위해서는 탄소나노튜브, 금속나노입자 등을 사용할 수 있는데, 탄소나노튜브는 기계적 특성뿐만 아니라, 중공사막에 전기적 특성 및 내열성, 더 나아가 중금속 흡착 효과까지 함께 부여하기 위해서 사용될 수 있다.
중공사막의 투수성을 증가시키고 버블 포인트를 개선하기 위해서는, 글리세릴 트리아세트산(glycerol triacetate), 시트르산 에틸 에스테르(citric acid ethyl ester), 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 중공사막의 사용목적에 따라서는 항체 또는 그의 단편, 아미노산 리간드, 렉틴, 항체 리간드, 항-항체와 같은 생물학적 물질을 막의 표면에 부착시킬 수도 있다.
또한, 막의 표면에 친수성을 부여하기 위해서는 친수성 모노머, 예를 들어 아크릴산 또는 하이드록시에틸메타크릴레이트로 처리한 후, 중합하여 친수성 표면 처리를 형성시킬 수도 있고, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 친수성 고분자 또는 양친매성 고분자를 사용하여 표면 코팅을 수행할 수도 있다.
중금속 흡착성 및 독성물질 흡착성을 부여하기 위해서는, 제올라이트나 킬레이트 형성능력을 가지는 화합물을 사용할 수 있는데, 예컨대 중공사막의 표면에 에폭시기를 함유하는 화합물을 분사한 후 방사선 그라프트 중합에 의하여 이를 중합시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 항오염성 및 항균성을 확보하기 위해서는, 막의 바이오파울링 방지의 목적으로 차아염소산나트륨 등의 살균제를 막표면에 코팅하거나, Pt/Fe, Ag, TiO2 등을 사용할 수도 있는데, TiO2는 자외선에 의해 미생물을 살균하고 유기물을 분해하는 특성이 있는 광촉매로서, 이를 이용하면 바이오 파울링을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 알려져 있다.
Ni/Fe, Pd/Fe, 키토산, Fe0 또는 ACFs 등의 기능성 물질도 사용할 수 있는데, Pd/Fe 및 Fe0는 탈할로겐화(dechlorination)작용을 통해 TCE(Trichloroethylene) 물질을 제거하는 효과를 나타내고, 키토산은 폐수 중 단백 회수 및 수용성 항균 효과를 나타내며, ACFs는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 화합물을 흡착하는 효과를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예서, 상기 정전분무를 위한 노즐은 1개 이상을 사용할 수 있으며, 콘젯 모드 또는 멀티 젯 모드가 구현되는 전압을 인가하여 기능성 물질을 포함하는 코팅 용액으로부터 미세액적을 발생시킬 수 있다.
이 때, 1개 이상의 정전 분무 노즐에서 미립화되는 기능성 물질을 분리막 표면에 균일하게 코팅을 하기 위해서, 방향을 교차시킨 형태로 정전 분무 노즐을 위치시킬 수 있다.
에어갭에서 정전분무를 수행하는 경우에는, 상분리조의 용액에 직접 접지시켜, 동축방사 노즐에서 방사되는 PVDF, PTFE를 중심으로 한 불소계 고분자와 PES, PS와 같은 술폰계 고분자 및 PE, PP와 같은 올레핀계 고분자 소재 등의 수처리 분리막 제조용 고분자 용액까지 접지가 되도록 할 수 있다.
연신공정에서 정전분무를 수행하는 경우에는, 정전분무 노즐과 접지전극의 위치가 중공사막의 반대편에 위치하도록 할 수 있으며, 주변 접지 전극과 영향에 의해 미립화된 기능성 물질을 포함하는 미세 액적이 주변 접지 전극으로 이동하지 않기 위해 일정 간격을 유지하여, 기능성 물질을 포함하는 미세 액적이 분리막 표면으로 이동하도록 경로를 유도할 수 있다.
정전 분무 노즐에 고전압을 인가하기 위해서는 전도성 또는 비전도성 노즐을 사용할 수 있는데, 비전도성 노즐을 사용하는 경우에는 전도성 핀을 비전도성 노즐 내부에 위치시키고 전도성 핀에 고전압을 인가할 수 있다. 이 때, 전도성 핀의 끝단의 경우 비전도성 노즐의 내부, 동일, 외부에 위치할 수 있다.
또한, 전도성 노즐 혹은 전도성 핀이 삽입된 비전도성 노즐에서 floating 전극을 한 개 이상 사용하여 전기장의 집속효과를 사용할 수도 있다.
접지전극의 경우 뽀족한 핀 구조, 판형 구조, 링 구조 등이 사용될 수 있으며, 고전압의 경우 주변 정전 분무 노즐에 동일한 (+) 전압, (+), (-) 교차 전압, (-) 전압 등을 인가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 정전분무는 적어도 2종의 정전분무 노즐을 사용하여 수행될 수 있는데, 이 경우 기능성 물질에 분산되는 용매의 종류 혹은 분산제의 종류를 다르게 적용하여 2개 이상의 기능성 물질을 코팅할 수 있다.
이와 같이, 2개 또는 그 이상의 노즐을 사용하는 것은, 기능성 물질에 따라 분산될 수 있는 용매의 종류가 다르기 때문에, 2가지 이상의 기능성 물질의 도포가 필요 시 개별 용액에 대하여 노즐을 달리 사용할 수 있게 하는 장점을 부여한다.
이 때, 기능성 물질이 표면에 코팅되는 양의 증가를 위해서는 정전 노즐로 공급하는 잉크의 유량을 늘리는 방법을 사용할 수도 있으며, 2개 이상의 정전분무 노즐을 층층이 위치시켜 코팅되는 정도도 조절할 수가 있다.
상기 2개 이상의 노즐에는 안정적인 콘젯모드, 멀티젯모드 적정 전압에 따라 동일한 (+) 전압, (+), (-) 교차 전압, (-) 전압 등을 인가할 수 있다.
본 발명의 방법은, 기능성 물질의 낭비 또는 막 표면에 존재하는 기능성 물질 함량 미달의 문제를 수반하지 아니하고, 중공사막의 표면에 우수한 기능성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 중공사막의 구조, 성능 및 품질에 악영향을 전혀 미치지 않으면서, 동시에 기능성 물질의 탈착 현상을 최소화하는 효과를 갖는다.
도 1은 방사 노즐과 상 분리조 사이의 에어갭에서, 기능성 물질을 정전 분무하여 막 표면에 기능성을 부여하는 방법의 모식도이다.
도 2는 연신과정에서 기능성 물질을 정전 분무하여 막 표면에 기능성을 부여하는 방법의 모식도이다.
도 3은 기존 dipping법을 이용하여 막 표면에 기능성을 부여하는 방법의 모식도이다.
도 4는 2개 이상의 정전분무 노즐을 사용하여 2 이상의 기능성을 부여하는 방법을 예시한 것이다. 2가지 이상의 기능성 물질의 도포가 필요한 경우 그 물질에 따라 분산될 수 있는 용매의 종류가 달라지기 때문에, 2개 이상의 노즐을 사용하는 것은 개별 용액에 대하여 노즐을 달리 할 수 있게 하는 장점을 부여한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
< 실시예 1>
중공사막의 제조
폴리불화비닐리덴 수지(PVDF, 솔베이사 solef 6010) 35 중량%, γ-뷰틸로락톤(GBL) 55 중량% 및 디에틸렌 글리콜(DEG) 10중량%을 혼합하여 질소 가스로 충진된 170℃ 반응기에서 12시간 교반 후 같은 상태의 안정조에 이송시켜 12시간 동안 안정화시켜 방사 조성물을 준비하였다. 한편, 중공사막의 우수한 기계적, 전기적, 열적특성 및 중금속 흡착의 기능성 부여를 위하여, 탄소나노튜브(Multi-walled Carbon Nanotube, TCI사, JAPAN) 100 mg을 디메틸포름아마이드 및 디클로로벤젠을 1대 1로 혼합한 유기 용매 1 ℓ에 고르게 분산시키어, 코팅 용액을 별도로 준비하였다.
상기 준비한 방사 조성물을 동축방사 노즐을 통하여 상 분리조(GBL 80 중량%, 물 20 중량%)로 토출함과 동시에, 상기 동축방사 노즐과 상 분리조 사이의 에어 갭에 상기 준비한 코팅 용액을 정전 분무하고, 즉시 상 분리조에 담긴 비용매에 침지되도록 하였는데, 상 분리조의 비용매로는 순수한 물을 사용하였으며, 내부 응고욕의 정량펌프 속도는 4.5 ㎖/min, 온도는 25℃에서 진행되었다. 상기 방사 용액을 이송하기 위해 반응기내 질소압을 5 kgf/cm2 이상으로 토출압을 설정하고, 제조 용액 이송 펌프는 30 rpm으로 유지시켰으며, 노즐과 상 분리조의 비용매 사이의 에어갭 간격은 10cm로 고정하였다.
상기 에어갭에서의 정전 분무는, CNT 코팅 용액에 콘젯모드(cone-jet)로 2~5 kV의 고전압을 인가하여, 상기 용액을 미립화(atomization) 시키고, 이를 도 1에 도시한 바와 같이 2개의 노즐을 통하여 미세 액적으로 접지된 고분자 용액 표면에 부착시키는 방법으로 수행되었다.
이와 같이, 코팅액이 에어 갭에 정전 분무된 즉시, 상 분리조에 담긴 비용매에 침지되도록 하여 중공사막을 형성하였다.
물성측정
(1) 순수투과유량 측정
상기 제조된 중공사 분리막을 일정한 길이와 가닥수를 갖는 모듈을 자체 제조하여 순수를 TMP(Trans Membrane Pressure) 1 kgf/cm2의 압력으로 상온에서　Out-In 방식으로 가압펌프를 사용하여 가압하여 측정하였다.
(2) 평균기공크기 측정
제조된 중공사 분리막을 모세관 유동 공극측정기(Capillary Flow Porometer)를 사용하여 측정하였다.
(3) 인장강도 측정
　제조된 중공사 분리막의 인장강도는　미세인장강도시험기(Micro - Forcing Tester)를 사용하여 측정하였다.
(4) 기능성 물질이 탈착되는 압력 측정
In-Out 방식으로 순차적으로 압력을 증가시켜 반응시킨 후 테이프 접착 후 탈착하여 CNT가 포함된 기능성 물질의 탈착 현상을 육안으로 확인하였으며, 더 자세하게는 주사전사현미경으로 관찰하여 기능성 물질이 탈착되는 압력을 산출하였다.
< 실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 방사용액과 코팅액을 준비하고, 상기 준비한 방사 조성물을 동축방사 노즐을 통하여 상 분리조(GBL 80 중량%, 물 20 중량%)로 토출하였다. 상기 토출된 분리막을 80 ~ 90℃로 유지되며, 앞단과 뒷단에 회전 롤로 진행하는 습열 연신기를 이용하여 연신하는 과정에서, 상기 준비한 코팅 용액을 정전 분무하였는데, 구체적으로 상기 CNT 코팅 용액에 용액에 콘젯모드(cone-jet)로 고전압을 인가하여, 코팅 용액을 미립화(atomization) 시키고, 정전분무 노즐과 접지전극의 위치가 중공사막의 반대편에 위치하도록 하고, 도 2에 도시한 바와 같이 4개의 노즐을 이용하여 분사하여 CNT를 함유하는 미세 액적 혹은 기화되고 남은 CNT가 연신 과정 중에 부착되도록 하였다.
상기 방법으로 제조한 중공사막에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.
< 실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 방사용액과 코팅액을 준비하고, 방사 조성물을 토출함과 동시에, 동축방사 노즐과 상 분리조 사이의 에어 갭에 상기 준비한 코팅 용액을 정전 분무하고, 즉시 상 분리조에 담긴 비용매에 침지되도록 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에어갭에서의 정전 분무에 의한 표면 코팅을 수행하였다. 이와 같이 에어갭에서 미세 코팅 액적이 부착된 상기 토출된 분리막을 습열 연신기를 이용하여 연신하는 과정에서, 다시 한번 실시예 2와 동일한 방법으로 상기 준비한 코팅 용액을 정전 분무하여, 미세 코팅 액적이 연신 과정 중에서도 추가로 부착되도록 하였다.
상기 방법으로 제조한 중공사막에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.
< 비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 방사용액과 코팅액을 준비하고, 상기 준비한 방사 조성물을 동축방사 노즐을 통하여 토출하고 그대로 상 분리조(GBL 80 중량%, 물 20 중량%)로 침지되도록 하여 중공사막을 형성하였다. 상기 응고가 완료된 중공사막의 표면에 상기 준비한 코팅액을 스프레이 분무법으로 분사하여 미세 액적이 부착되도록 하였다.
상기 방법으로 제조한 중공사막에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.
< 비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 방사용액과 코팅액을 준비하고, 상기 준비한 방사 조성물을 동축방사 노즐을 통하여 토출하여 그대로 상 분리조(GBL 80 중량%, 물 20 중량%)로 침지되도록 하였다. 상기 토출된 분리막을 80 ~ 90℃로 유지되며, 앞단과 뒷단에 회전 롤로 진행하는 습열 연신기로 연신하여 중공사막을 제조하였다. 상기 연신이 완료된 중공사막의 표면에 상기 준비한 코팅액을 스프레이 분무법으로 분사하여 미세 액적이 부착되도록 하였다.
상기 방법으로 제조한 중공사막에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.
이와 같이 측정한 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
　 투과수량(L/m2hr, 1 bar) Pore size
(um)		 인장강도
(Mpa)		 기능성 물질의 탈착 압력
(bar)
실시예 1 680 0.07 8 탈착현상 없음
실시예 2 765 0.06 10 탈착현상 없음
실시예 3 720 0.07 7 탈착현상 없음
비교예 1 675 0.06 7 7
비교예 2 735 0.07 11 8
실험 결과, 실시예 1 및 2의 경우 제조된 분리막의 인장강도 및 투과수량에 악영향을 전혀 미치지 않으면서도 기능성 물질의 탈착 현상이 관찰되지 않았다. 이는 코팅액이 분사노즐과 상 분리조 사이의 에어갭에 분사되거나 및/또는 연신과정 도중에 분사되어 고분자 지지층과 미세 액적 내 함유된 기능성 물질과의 결합이 매우 긴밀하게 되었기 때문이다.
상 분리조를 거쳐 고분자 지지층의 응고가 이미 완료된 표면에 코팅 액적이 분사된 비교예 1의 경우나, 연신 과정이 모두 종료된 후 코팅 액적이 분사된 비교예 2의 경우는 고분자 지지층과 코팅층의 결합이 긴밀하지 못하여 탈착 현상이 관찰되었다.

Claims (10)

  1. 방사 노즐과 상 분리조 사이의 에어갭에서,
    상 분리조로 토출되는 고분자 수지 및 유기 용매가 포함된 방사 조성물의 표면에 기능성 물질이 포함된 코팅 용액을 정전 분무하는 단계;를 포함하고,
    상기 기능성 물질이 탄소나노튜브, 친수성 고분자, 양친매성 고분자, 에폭시계 화합물, Pt, Fe, Ni, TiO2, Pd, Fe0, Ag, 금속나노입자, 키토산, 제올라이트, ACFs(Activate Carbon Fibers), 글리세릴 트리아세트산(glycerol triacetate), 시트르산 에틸 에스테르(citric acid ethyl ester), 디에틸렌 글리콜, 항체, 아미노산 리간드, 렉틴 및 차아염소산나트륨으로 구성된 군으로부터 1종 이상인,
    표면에 기능성을 부여된 중공사막의 제조 방법.
  2. 고분자 수지 및 유기 용매가 포함된 방사 조성물을 상 분리조로 토출하여 중공사막을 형성하는 단계;
    상기 형성된 중공사막을 연신하는 단계; 및
    상기 중공사막을 연신 과정에서 기능성 물질이 포함된 코팅 용액을 정전 분무하는 단계;를 포함하고,
    상기 기능성 물질이 탄소나노튜브, 친수성 고분자, 양친매성 고분자, 에폭시계 화합물, Pt, Fe, Ni, TiO2, Pd, Fe0, Ag, 금속나노입자, 키토산, 제올라이트, ACFs(Activate Carbon Fibers), 글리세릴 트리아세트산(glycerol triacetate), 시트르산 에틸 에스테르(citric acid ethyl ester), 디에틸렌 글리콜, 항체, 아미노산 리간드, 렉틴 및 차아염소산나트륨으로 구성된 군으로부터 1종 이상인,
    표면에 기능성을 부여된 중공사막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 용액이 부착되어 상기 상 분리조로 토출되어 형성된 중공사막을 연신하는 단계; 및
    상기 중공사막을 연신 과정에서 제2기능성 물질이 포함된 제2코팅 용액을 정전 분무하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2기능성 물질이 탄소나노튜브, 친수성 고분자, 양친매성 고분자, 에폭시계 화합물, Pt, Fe, Ni, TiO2, Pd, Fe0, Ag, 금속나노입자, 키토산, 제올라이트, ACFs(Activate Carbon Fibers), 글리세릴 트리아세트산(glycerol triacetate), 시트르산 에틸 에스테르(citric acid ethyl ester), 디에틸렌 글리콜, 항체, 아미노산 리간드, 렉틴 및 차아염소산나트륨으로 구성된 군으로부터 1종 이상인,
    표면에 기능성을 부여된 중공사막의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)계 수지, PTFE(Polytetrafluoroethylene)계 수지, PES(Polyethersulfone)계 수지, 폴리스티렌계 수지, 셀룰로오스계 고분자 수지, PE(Polyethylene)계 수지, 폴리프로필렌계 수지, PAN(Polyacrylonitrile)계 고분자 수지, PEI(Polyetherimide)계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, PET(Polyethylene terephthalate)계 수지, HDPE(High-density polyethylene)계 수지, PVC(Polyvinyl chloride)계 수지, PVDC(Polyvinylidene chloride)계 수지, LDPE(Low-density polyethylene)계 수지, HIPS(High impact polystyrene)계 수지, 폴리아미드계 수지, ABS(Acrylonitrile butadiene styrene)계 수지, PE/ABS(Polyethylene/Acrylonitrile Butadiene Styrene)계 수지, 　PC/ABS(Polycarbonate/Acrylonitrile Butadiene Styrene)계 수지, MF(Melamine formaldehyde)계 수지, PLA(Polylactic acid)계 수지, 　PMMA(Polymethyl methacrylate)계 수지 및 UF(Urea-formaldehyde)계 수지로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인,
    표면에 기능성을 부여된 중공사막의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방사 조성물에 포함되는 유기 용매는 γ-뷰틸로락톤(GBL) 55 및 디에틸렌 글리콜(DEG)을 포함하는, 표면에 기능성을 부여된 중공사막의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정전분무는 콘젯모드 또는 멜티젯모드로 상기 코팅 용액에 1 내지 30,000 볼트의 고전압을 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
    표면에 기능성을 부여된 중공사막의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정전분무는 적어도 2종의 정전분무 노즐을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
    표면에 기능성을 부여된 중공사막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 정전분무는 상기 적어도 2종의 정전분무 노즐을 사용하여 적어도 2종의 코팅 용액을 중공사막 표면에 분사하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
    표면에 기능성을 부여된 중공사막의 제조 방법.
KR1020120145656A 2012-12-13 2012-12-13 정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시 막 표면에 기능성을 부여하는 방법 KR101968308B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120145656A KR101968308B1 (ko) 2012-12-13 2012-12-13 정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시 막 표면에 기능성을 부여하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120145656A KR101968308B1 (ko) 2012-12-13 2012-12-13 정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시 막 표면에 기능성을 부여하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140077001A KR20140077001A (ko) 2014-06-23
KR101968308B1 true KR101968308B1 (ko) 2019-04-11

Family

ID=51129109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120145656A KR101968308B1 (ko) 2012-12-13 2012-12-13 정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시 막 표면에 기능성을 부여하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101968308B1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110152506B (zh) * 2018-01-30 2021-10-15 广州达济医学科技有限公司 一种选择滤除白细胞的过滤介质及其制备方法
CN108905993A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 合肥尚涵装饰工程有限公司 一种新型除甲醛装饰材料及其制备方法
CN109529642B (zh) * 2018-11-26 2021-03-26 武汉纺织大学 一种表面喷涂壳聚糖的医用聚氨酯多孔膜的制备方法
CN115069095B (zh) * 2021-03-12 2024-06-11 香港理工大学 过滤膜的表面改性方法及复合过滤膜
KR102298711B1 (ko) * 2021-05-13 2021-09-07 주식회사 모아 탄소함유 수성잉크로 인쇄한 전자파 차단 직물지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 전자파 차단 직물지
KR102298712B1 (ko) * 2021-05-13 2021-09-07 주식회사 모아 탄소함유 유성잉크로 인쇄한 전자파 차단 직물지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 전자파 차단 직물지
CN113750814A (zh) * 2021-08-10 2021-12-07 宁夏佳悦炭业有限公司 活性炭防护过滤膜
CN115787143B (zh) * 2022-12-14 2024-10-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器
CN116407957B (zh) * 2022-12-29 2023-09-26 南京水诺环保科技有限公司 一步成型高脱盐纳滤膜制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5212000A (en) 1991-03-11 1993-05-18 The Dow Chemical Company Method for providing an inner-skinned functionalized coating on the lumen-defining surface of a hollow tube
KR100418269B1 (ko) 2000-12-07 2004-02-11 주식회사제4기한국 대기압 플라즈마를 이용한 중공사 분리막 표면개질방법
KR100507838B1 (ko) 2003-07-10 2005-08-17 한국과학기술원 독립전위 가드판을 갖는 정전분무장치 및 그 방법
JP2011193987A (ja) 2010-03-18 2011-10-06 Asahi Kasei Kuraray Medical Co Ltd 中空糸膜型医療用具のリークテスト方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100535301B1 (ko) 2003-05-13 2005-12-08 연세대학교 산학협력단 중공사막 모듈과 중공사막 모듈 제조방법
KR101074373B1 (ko) * 2004-04-16 2011-10-17 코오롱인더스트리 주식회사 항균성이 우수한 중공사막의 제조 방법
KR100684292B1 (ko) * 2005-07-25 2007-02-20 박종수 전기분사 방식의 박막 코팅 시스템 및 이를 위한 분사장치
KR101025755B1 (ko) * 2008-12-31 2011-04-04 허준혁 투수도 및 기계적 강도가 개선된 한외여과막 및 그의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5212000A (en) 1991-03-11 1993-05-18 The Dow Chemical Company Method for providing an inner-skinned functionalized coating on the lumen-defining surface of a hollow tube
KR100418269B1 (ko) 2000-12-07 2004-02-11 주식회사제4기한국 대기압 플라즈마를 이용한 중공사 분리막 표면개질방법
KR100507838B1 (ko) 2003-07-10 2005-08-17 한국과학기술원 독립전위 가드판을 갖는 정전분무장치 및 그 방법
JP2011193987A (ja) 2010-03-18 2011-10-06 Asahi Kasei Kuraray Medical Co Ltd 中空糸膜型医療用具のリークテスト方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140077001A (ko) 2014-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101968308B1 (ko) 정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시 막 표면에 기능성을 부여하는 방법
Subrahmanya et al. A review of recent progress in polymeric electrospun nanofiber membranes in addressing safe water global issues
Cheng et al. Constructing scalable superhydrophobic membranes for ultrafast water–oil separation
Liao et al. Progress in electrospun polymeric nanofibrous membranes for water treatment: Fabrication, modification and applications
Yan et al. Electrospinning nanofibers and nanomembranes for oil/water separation
El-Samak et al. Designing flexible and porous fibrous membranes for oil water separation—A review of recent developments
Hou et al. Bioinspired superwettability electrospun micro/nanofibers and their applications
Ma et al. Carbon nanotubes enhance permeability of ultrathin polyamide rejection layers
Gohil et al. Introduction to nanostructured and nano-enhanced polymeric membranes: preparation, function, and application for water purification
HMTShirazi et al. Electrospun nanofiber affinity membranes for water treatment applications: A review
Qin et al. Electrospun nanofibers for filtration applications
Tijing et al. 1.16 Electrospinning for membrane fabrication: strategies and applications
Liu et al. applications, effects and the prospects for electrospun nanofibrous mats in membrane separation
Beigmoradi et al. Fabrication of polymeric nanofibrous mats with controllable structure and enhanced wetting behavior using one-step electrospinning
Siddique et al. Mixed-matrix membrane fabrication for water treatment
Jia et al. Superhydrophobic (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)/(polystyrene) composite membrane via a novel hybrid electrospin-electrospray process
Behroozi et al. Fabrication and modification of nanofiltration membranes by solution electrospinning technique: A review of influential factors and applications in water treatment
Kumarage et al. A comprehensive review on electrospun nanohybrid membranes for wastewater treatment
Shirazi et al. Electrospun nanofibrous membranes for water treatment
Khulbe et al. Nanotechnology in membrane processes
JP2006272067A (ja) 分離膜及び水処理装置
Mobarak et al. Progress and prospects of electrospun nanofibrous membranes for water filtration: A comprehensive review
Amin et al. Anti-fouling electrospun organic and inorganic nanofiber wastewater treatment membranes for wastewater treatment
Padaki et al. Electrospun nanofibers: role of nanofibers in water remediation and effect of experimental variables on their nano topography and application processes
Kim et al. Structural design of the electrospun nanofibrous membrane for membrane distillation application: a review

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right