KR101074373B1 - 항균성이 우수한 중공사막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 항균성이 우수한 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 중공사막 형성용 방사 도프와 내부응고액을 2중 관형 노즐을 통하여 방사하고 이를 응고, 세정 및 건조하여 중공사막을 제조할 때 세정된 중공사막을 건조하기 전에 유기계 항균제와 가교제를 포함하는 코팅용액에 상기 중공사막을 침지한 다음 자외선으로 가교시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 중공사막 자체에 지속적인 항균성이 부여하여 제균성능 및 내오염성이 우수하고 사용수명이 연장되는 중공사막을 제조 할수 있다.
항균성, 중공사막, 코팅용액, 자외선, 가교, 유기계 항균제, 내오염성.
Description
본 발명은 지속적인 항균기능을 가지는 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
중공사막 필터는 그 적용 방식에 따라 부분여과 방식과 전량여과 방식으로 구분된다. 이중 전량여과 방식은 물의 낭비가 적고, 필터의 구조가 간단하다는 장점이 있는 대신 시간이 지남에 따라 막이 쉽게 오염되므로 수명이 짧아지고 분리성능이 저하되는 단점이 있다. 특히, 공급수에 존재하는 미생물들이 막에 의해 분리된 후 필터의 외부로 배출되지 못하므로, 필터의 막외표면에서 번식하여 막의 투과 특성을 떨어뜨리게 된다.
이를 막기 위해 중공사막 이전에 전처리 필터나 활성탄층에 항균성을 지닌 은, 세라믹 등의 소재를 사용하여 미생물의 유입을 차단하는 방법 등이 사용되고 있지만, 미생물을 완전히 차단하는 것은 중공사막의 역할이므로, 전처리단계에서는 미생물의 유입을 억제하는 수준밖에 기대할 수 없다.
한편, 일본 공개특허 98-328659에서는 일단 유입된 미생물이 번식하지 못하 도록 하기 위하여 전량여과식 중공사막 필터에 세정을 위한 추가 유로를 설치하는 방법을 게재하고 있다. 이 방법은 평상시에는 전량여과 방식으로 정수를 하고, 일정시간마다 별도의 유로를 통해 정수 필터의 외부를 수도물로 세정하는 방식이다. 이러한 방법은 필터 외부의 부유물질의 농도를 낮추는데는 효과적이나, 막의 성능을 저하시키는 직접적인 원인인 분리막 표면에 접착되어 있는 미생물의 덩어리 즉, 바이오필름(Biofilm)은 제거할 수 없는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 중공사막 자체에 지속적인 항균성을 부여함으로서, 제균성능과 내오염성이 우수하고, 사용 수명이 연장된, 항균성이 우수한 중공사막 필터를 얻을 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 항균성이 우수한 중공사막의 제조방법은, 중공사막 형성용 방사 도프와 내부응고액을 2중 관형 노즐을 통하여 방사하고 이를 응고, 세정 및 건조하여 중공사막을 제조할 때 세정된 중공사막을 건조하기 전에 유기계 항균제와 가교제를 포함하는 코팅용액에 상기 중공사막을 침지한 다음 자외선으로 가교시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 막을 형성하는 소수성 고분자를 유기용매에 용해시킨 다음 여기에 친 수성 화합물을 첨가하여 중공사막 형성용 방사 도프(dope)를 제조한다.
막을 형성하는 소수성 고분자로서는 폴리설폰계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 할로겐계 수지 등이 사용될 수 있다. 좀더 구체적으로는 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이써설폰(PES, Polyethersulfone), 폴리아크릴로나트릴(PAN), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에탄(PTFE) 등이 사용될 수 있다.
유기용매로는 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 및/또는 이들의 혼합물 등을 사용한다.
친수성 화합물은 분리막내에 공경(pore)을 형성하고 소수성인 분리막에 잔존하여 친수성을 부여하는 역할을 한다. 친수성 화합물로써는 비닐피롤리돈계 폴리머, 폴리글리콜 등이 사용되는데, 비닐피롤리돈계 폴리머는 중공사 막 내에 많이 잔존할 수 있도록 분자량이 10,000이상인 것을 사용하는 것이 바람직 하다. 폴리글리콜로는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐알콜 등을 사용하고, 비닐피롤리돈계 폴리머로는 폴리비닐피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직 하다.
방사 도프를 구성하는 소수성 고분자의 함량은 10-25중량%, 친수성 화합물의 전체함량은 10-25중량%가 되도록 한다. 방사 도프 내에는 친수성 화합물외 기타 첨가제도 포함될 수 있다.
내부 응고액으로는 통상적으로 물, 방사도프에 사용된 용매, 글리콜류 화합물 또는 이들의 혼합액을 사용한다.
다음으로는 통상의 2중 관형노즐을 사용하여 상기와 같이 제조된 방사 도프 와 내부응고액을 공기중으로 방사하고, 계속해서 방사물을 외부응고액에서 응고하여 막구조를 형성한 후, 수세 및 열수처리하고, 계속해서 항균제용액 침지과정을 거친 후 자외선에 노출시켜 가교 시킨 다음, 건조과정을 거쳐 항균성을 가진 중공사막을 제조한다.
본 발명에서는 중공사막에 항균성을 부여하기 위하여 건조공정 전에 항균제 용액(이하 "코팅용액"이라고 한다) 침지공정을 거친후 자외선으로 가교 처리함을 특징으로 한다. 상기 코팅용액에는 유기계 항균제와 가교제가 포함되어 있다. 항균성이 요구되는 중공사막은 내오염성 또는 내구성이 문제가 되는 용도에 사용되므로, 그 구조는 대부분 외표면에 치밀한 구조를 가지고 내부는 지지층의 역할을 하는 비대칭 구조를 가지고 있다. 이러한 구조를 가지는 중공사막을 제조할 때, 항균성을 요구하는 부분은 외부 스킨층이므로 막 구조가 형성된 후 중공사막 외부스킨층에 항균제를 코팅할 경우 그 효과가 극대화 될 수 있다.
본 발명에서는 유기계 항균제를 중공사막에 고정하기 위하여 코팅용액에 유기계 가교제를 첨가한 후 자외선에 노출시켜 중공사막을 구성하는 고분자와 가교화 하였다. 가교제로서는 과산화수소수와 같은 과산화물을 사용할 수 있다. 코팅용액을 구성하는 과산화물의 함량은 0.1∼10중량%, 유기계 항균제의 함량은 0.01∼30중량%로 하는 것이 바람직하다. 유기계 항균제 함량이 0.01중량%미만인 경우에는 목표했던 항균 효과를 얻기 어렵고, 30중량%를 초과하는 경우에는 분산성이 떨어지게 된다. 코팅용액의 용매로는 물 또는 유기 용매를 사용하는데, 유기 용매로는 알콜류, 글리콜류 및/또는 이들의 혼합물 등을 사용한다.
본 발명에서는 항균성을 부여하기 위한 항균제로서 유기계 항균제를 사용한다. 무기계 항균제의 경우 코팅후 중공사막에 고정하기가 쉽지 않기 때문에 중공사막 제조 후 쉽게 유실되어 효과를 발휘할 수 없다.
상기 유기계 항균제로는 유기구리 화합물, 유기아연 화합물, 기타 유기금속 화합물과 염소페닐에테르계, 유기질소계 화합물, 유기실리콘 제4급 암모늄 등이 사용될 수 있고, 좀더 구체적으로는 하기 일반식 Ⅰ의 이소티아조린(Isothiazolin)계 화합물, 하기 일반식 Ⅱ의 피리티온(Pyrithione)계 금속화합물 등이 사용될 수 있다.
[상기 식에서, R1, R2 및 R3는 수소, 염소 또는 알킬기이며, Me는 금속이온이다.]
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리설폰 수지(P-3500 : 아모코 회사제품) 17중량%, 폴리비닐피롤리돈 11중 량%, 폴리에틸렌글리콜 4중량%를 디메틸아세트아마이드 68중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사 도프를 제조하였다. 내부응고액은 물 30중량%에 디에틸렌글리콜 70중량%를 첨가하여 제조하였다. 코팅용액은 항균제로써 아연피리딘씨올 화합물(Zinc Omadine : OLIN사 제품) 5중량%과 과산화수소수 1%를 물에 투입, 교반하여 제조하였다. 상기 방사 도프와 내부응고액을 통상의 2중 관형노즐을 통하여 공기중에 방사하고, 계속해서 방사물을 외부응고액으로서 물이 있는 응고조에서 응고시킨 후 세정하고, 계속해서 세정된 중공사막을 상기 코팅용액에 약 1분간 침지하고, 자외선(UV)에 약 1분간 노출 시킨 후, 건조과정을 거쳐 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막을 막면적이 0.5㎡이 되도록 번들링하여 건조하고, ABS재질로 된 케이스에 넣고, 폴리우레탄 접착제를 사용하여 포팅하여 모듈을 제조하였다.
제조한 중공사막과 모듈의 각종 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 1
세정된 중공사막을 코팅용액에 침지하는 공정과 자외선 노출하는 공정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막 및 모듈을 제조하였다. 제조한 중공사막과 모듈의 각종 물성을 측정한 결과는 표1과 같다.
| 구 분 | 실시예 1 | 비교실시예 1 |
| 일반세균농도(CFU/㎖) | 26 | 12,800 |
| 누적유량이 5,000L가 되었을 때 순간 유량(L/분) |
2.85 | 0.54 |
| 사용전 잔존항균제 함량(%) | 1.1 | 0 |
| 순간유량 측정후 잔존 항균제 함량(%) |
1.03 | 0 |
| 항균제 잔존율(%) | 93.6 | - |
표 1에 나타난 바와 같이 항균제를 포함한 실시예 1의 중공사막은 항균제를 포함하지 않는 비교 실시예 1의 중공사막과 비교시 세균수가 감소하고, 항균 효과에 의해 내오염성이 좋아져서 순간 유량이 우수함을 알수 있다.
또한 실시예 1의 중공사막은 항균제와 중공사막의 가교 반응에 의해 사용시 항균제의 용출이 방지되어 항균효과가 지속적으로 유지됨을 알수 있다.
표 1의 각종 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
·사용전 잔존 항균제 함량
사용전(수투과 시험전) 중공사막내 항균제에 포함된 금속이온의 함량을 원소 흡광기를 사용하여 측정 하였다.
·사용후 잔존 항균제 함량
중공사 모듈을 1㎏/㎠의 압력으로 수투과 시험을 실시하여 누적유량이 5,000L가 되었을 때의 중공사막내 항균제에 포함된 금속이온의 함량을 원소 흡광기를 사용하여 측정하였다.
·순간 유량
중공사 모듈을 1㎏/㎠의 압력으로 수투과 시험을 실시하여 누적유량이 5,000L가 되었을 때의 순간 유량을 측정하였다.
·일반 세균 농도
중공사 모듈에 원수(1,500 CFU/㎖)를 충진하고 37℃의 항온배양기에서 24시간 배양한후 충진수의 일반세균농도를 측정하였다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중공사막은 항균성이 우수하여 종래의 분리막에 비해 세균억제성능이 월등히 향상되었고, 내오염성이 우수하여 사용수명이 연장될 수 있으므로, 우수한 균제거성능과 다량의 투과량을 필요로 하는 가정용, 산업용, 의료용 정수장치에 사용할 수 있다.
Claims (8)
- 중공사막 형성용 방사 도프와 내부응고액을 2중 관형 노즐을 통하여 방사하고 이를 응고, 세정 및 건조하여 중공사막을 제조함에 있어서, 세정된 중공사막을 건조하기 전에 유기계 항균제와 과산화물인 가교제를 포함하는 코팅용액에 상기 중공사막을 침지한 다음 자외선으로 가교시키는 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 중공사막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 1항에 있어서, 코팅용액내 유기계 항균제의 함량이 0.01~30중량%인 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 중공사막의 제조방법.
- 삭제
- 1항에 있어서, 유기계 항균제가 유기 구리화합물, 유기 아연 화합물, 유기페닐에테르계 화합물, 유기 질소계 화합물, 또는 유기 실리콘계 제4급 암모늄 인 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 중공사막의 제조방법.
- 중공사막 형성용 방사 도프와 내부응고액을 2중 관형 노즐을 통하여 방사하고 이를 응고, 세정 및 건조하여 중공사막을 제조함에 있어서, 세정된 중공사막을 건조하기 전에 유기계 항균제와 0.1~10중량%의 가교제를 포함하는 코팅용액에 상기 중공사막을 침지한 다음 자외선으로 가교시키는 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 중공사막의 제조방법.
- 중공사막 형성용 방사 도프와 내부응고액을 2중 관형 노즐을 통하여 방사하고 이를 응고, 세정 및 건조하여 중공사막을 제조함에 있어서, 상기 중공사막 형성용 방사 도프가 소수성 고분자, 유기용매 및 친수성 화합물로 구성하며, 세정된 중공사막을 건조하기 전에 유기계 항균제와 가교제를 포함하는 코팅용액에 상기 중공사막을 침지한 다음 자외선으로 가교시키는 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 중공사막의 제조방법.
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