KR20040070939A - 항균 중공사막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 항균 중공사막에 관한 것으로서, 중공사막 전체 중량대비 0.01~2중량%의 항균제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 항균 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 소수성 고분자, 유기용매 및 친수성 화합물로 구성된 방사도프와 내부응고제를 2중 관형노즐로 공기 중으로 방사한 후 외부응고액으로 응고시켜 중공사막을 제조 할 때, 상기 방사도프에 항균제를 방사도프 전체 중량대비 0.01~5중량% 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 항균 중공사막은 세균 억제 성능이 우수하고 내오염성이 우수하여 사용수명이 연장되어 가정용, 산업용 및 의료용 정수장치에 유용하다.
Description
본 발명은 중공사 분리막 필터에 있어서 지속적인 항균기능을 가지는 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
중공사막 필터는 그 적용 방식에 따라 부분여과 방식과 전량여과 방식으로 나뉘게 된다. 이중 전량여과 방식은 물의 낭비가 적고, 필터의 구조가 간단하다는 장점이 있는 대신 시간이 지남에 따라 막이 쉽게 오염되므로 수명이 짧아지고 분리성능이 저하되는 단점이 있다. 특히, 공급수에 존재하는 미생물들이 막에 의해 분리된 후 필터의 외부로 배출되지 못하므로, 필터의 공급측과 막외표면에서 번식하여 막의 투과 특성을 떨어뜨리게 된다.
이를 막기 위해 중공사막 이전에 전처리 필터나 활성탄 층에 항균성을 지닌 은, 세라믹 등의 소재를 사용하여 미생물의 유입을 차단하는 방법 등이 사용되고 있지만, 미생물을 완전히 차단하는 것은 중공사막의 역할이므로, 전처리단계에서는 미생물의 유입을 억제하는 수준밖에 기대할 수 없다.
또, 일본 공개특허 제98-328659호에서는 일단 유입된 미생물이 번식하지 못하도록 하기 위하여 전량여과식 중공사막 필터에 세정을 위한 추가 유로를 설치하였다. 이 방법은 평상시에는 전량여과 방식으로 정수를 하고, 일정시간마다 별도의 유로를 통해 정수 필터의 외부를 수도물로 세정하는 방식이다.
이러한 방법은 필터 외부의 부유물질의 농도를 낮추는데는 효과적이나, 막의 성능을 저하시키는 직접적인 원인인 분리막 표면에 접착되어 있는 미생물의 덩어리 즉, 바이오필름(Biofilm)은 제거할 수 없는 단점이 있다.
본 발명은 중공사막 자체에 지속적인 항균성을 부여함으로써, 제균성능과 내오염성이 우수하고, 사용 수명이 연장된, 항균성이 우수한 중공사막을 제공하고자 한다.
이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 항균 중공사막은 중공사막 전체중량 대비 0.01~2중량%의 항균제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 항균 중공사막의 제조방법은 소수성 고분자, 유기용매 및 친수성 화합물로 구성된 방사도프와 내부응고제를 2중 관형노즐로 공기 중으로 방사한 후 외부응고액으로 응고시켜 중공사막을 제조 할 때, 상기 방사도프에 항균제를 방사도프 전체 중량대비 0.01~5중량% 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 막을 형성하는 소수성 고분자를 유기용매에 용해시킨 다음 여기에 친수성 화합물과 항균제를 첨가하여 방사 도프(dope)를 제조한다.
본 발명에서는 항균제를 방사 도프 제조시에 직접 첨가하였는데, 그 경우 항균제의 분산성이 좋아지고, 최종적으로 항균제가 막을 형성하는 소수성 고분자에 고르게 분포하게 되므로, 막을 사용할 때 항균제가 투과수에 씻겨 나갈 확률이 적어지는 잇점이 있다. 또한, 막제조상에 추가되는 공정이 없으므로 제조공정이 매우 단순한 장점이 있다. 항균제를 방사 도프 제조시에 직접 첨가하기 위해서는 방사 도프에 항균제가 안정하게 용해되어야 한다.
본 발명에서는 이를 위해서 방사 도프의 제조 온도를 50 내지 100℃로 하는 것이 바람직 하다. 방사 도프의 제조 온도가 50℃ 미만일 경우에는 방사 도프의 안정성이 떨어져서 투명성이 낮아지고, 100℃를 초과하는 경우는 친수성 화합물 또는 항균제가 변성을 일으켜서 중공사막의 최종 물성이 변하게 된다.
방사 도프는 UV-VIS 스펙트로메터(spectrometer)로 측정시 450nm에서의 흡광도가 0.1 이하인 것이 안정성에 바람직 하다.
막을 형성하는 소수성 고분자로서는 폴리설폰계 고분자, 폴리아크릴계 고분자, 폴리카보네이트, 할로겐계 고분자 등이 사용될 수 있다. 좀더 구체적으로는 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이써설폰(PES, Polyethersulfone), 폴리아크릴로나트릴(PAN), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에탄(PTFE) 등이 사용될 수 있다.
유기용매로는 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 및/또는 이들의 혼합물 등을 사용한다.
친수성 화합물은 분리막내에 공경(pore)을 형성하고 소수성인 분리막에 잔존하여 친수성을 부여하는 역할을 한다. 친수성 화합물로써는 비닐피롤리돈계 폴리머, 폴리글리콜 등이 사용되는데, 비닐피롤리돈계 폴리머는 중공사 막 내에 많이 잔존할 수 있도록 분자량이 10,000이상인 것을 사용하는 것이 바람직 하다. 폴리글리콜로는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐알콜 등을 사용하고, 비닐피롤리돈계 폴리머로는 폴리비닐피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직 하다.
방사 도프를 구성하는 소수성 고분자의 함랑은 10-25중량%, 친수성 화합물의 전체함량은 10-25중량%가 되도록 한다.
본 발명에서 항균성을 부여하기 위한 항균제로서는 일반적으로 알려져 있는 유기계 항균제 또는 무기계 항균제를 사용할 수 있다. 중공사막에 적용하기 위해서는 막제조공정에서의 안정성, 중공사막 재질과의 상용성, 막의 물성에 미치는 영향, 내구성, 분산성 등을 고려해야 한다.
유기계 항균제의 경우, 종류가 많고 효과도 뛰어나지만 안전성(독성, 환경문제)에 문제가 있어 사용이 제한적이다. 특히, 정수용 막에 사용하는 경우는 인체에 무해한 것을 선택 사용하여야 한다. 본 발명에 사용할 수 있는 유기계 항균제로는 유기구리 화합물, 유기아연 화합물, 기타 유기금속 화합물과 염소페닐에테르계 화합물, 유기질소계 화합물, 유기실리콘 제4급 암모늄 등이 있고, 좀더 구체적으로는 하기 일반식(Ⅰ)의 이소티아조린(Isothiazolin)계 화합물, 하기 일반식(Ⅱ)의 피리티온(Pyrithione)계 금속화합물 등이 사용될 수 있다.
(Ⅰ)
상기 식(Ⅰ)에서, R1, R2및 R3는 H, Cl 또는 알킬기 이다.
(Ⅱ)
상기 식(Ⅱ)에서, Me는 금속이온 이다.
무기계 항균제의 경우 제오라이트, 실리카알루미나 등의 무기담체에 은, 구리, 아연 등과 같이 항균성이 뛰어난 금속이온을 치환시킨 것을 사용하게 되는데, 일반적으로 그 평균입경이 수 마이크로 이상으로 크고 입도분포의 폭도 넓기 때문에 미세한 중공사막에 혼합하여 방사할 경우 절사 등의 위험이 있을 수 있다.
따라서 무기계 항균제를 사용하는 경우에는 평균입경이 작은 제품을 선택하여 사용하여야 한다. 무기계 항균제로써는 일반적으로 많이 사용하는 은계 제오라이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 항균제를 방사 도프에 0.01 내지 5중량% 혼합하여 방사 도프를 제조하였다. 0.01중량%이하로 사용하는 경우는 목표했던 항균 효과를 얻을 수 없었고, 5중량%이상 사용하는 경우에는 도프내에 입자가 석출되어, 방사 시에 절사를 유발하고 중공사막의 균일도에도 영향을 미치게 된다.
다음으로는 통상의 2중 관형노즐을 사용하여 상기 방사 도프와 내부응고액을 공기중으로 방사하고, 외부응고액에서 응고되어 막구조가 형성되고 수세 및 권취한 뒤 건조하여 항균성을 가진 중공사막을 제조한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리설폰 수지(P-3500 : 아모코 회사제품) 16중량%, 폴리비닐피롤리돈 11중량%, 폴리에틸렌글리콜 4중량%와 항균제로써 아연피리딘씨올화합물(Zinc Omadine : OLIN사 제품) 1중량%를 디메틸아세트아마이드 68중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사 도프를 제조하였다. 방사 도프의 제조 온도는 80℃로 하였다. 내부응고액은 물 30중량%에 디에틸렌글리콜 70중량%를 첨가하여 제조하였다. 상기 방사 도프와 내부응고액을 통상의 2중 관형노즐을 통하여 공기중에 방사하고, 외부응고액이 있는 응고조에서 응고시킨 후, 세정, 권취하여 중공사막을 제조하였다. 이때 외부응고액으로는 물을 사용하였다. 제조된 중공사막을 막면적이 0.5㎡이 되도록 번들링하여 건조하고, ABS재질로 된 케이스에 넣고, 폴리우레탄 접착제를 사용하여 포팅하여 모듈을 제조하였다.
실시예 2
항균제로서 은계제오라이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막 및 모듈을 제조하였다.
실시예 3
항균제로서 아연피리딘씨올화합물(Zinc Omadine : OLIN사 제품)을 0.01중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막 및 모듈을 제조하였다.
실시예 4
항균제로서 아연피리딘씨올화합물(Zinc Omadine : OLIN사 제품)을 5중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막 및 모듈을 제조하였다.
비교실시예 1
항균제로서 아연피리딘씨올화합물(Zinc Omadine : OLIN사 제품)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막 및 모듈을 제조하였다.
- 실험예 1 : 항균력 시험 -
상기 제조된 중공사막의 항균력을 다음과 같이 평가하였다. 중공사 모듈에 원수(1,500CFU/ml)를 충진하고 37℃ 항온배양기에서 24시간 배양한 후 충진수의 일반세균농도를 측정하였다. 측정 결과를 표1에 나타내었다. 항균제를 상대적으로 많이 포함한 중공사막은 세균수가 감소하였으나, 항균제 포함량이 상대적으로 적거나 항균제를 포함하지 않은 막은 세균이 증식함을 알 수 있다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교실시예1 |
| 일반세균농도 (CFU/ml) | 33 | 172 | 5,940 | 85 | 10,050 |
- 실험예 2 : 누적유량 시험 -
상기 제조된 중공사 모듈을 1kg/c㎡의 압력으로 수투과 시험을 실시하여 누적유량이 5,000L가 되었을 때의 순간유량을 비교하였다. 항균제를 포함한 막의 경우, 항균효과에 의해 내오염성이 좋아져서, 순간유량이 우수하게됨을 알 수 있다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교실시예1 |
| 순간유량(L/min) | 3.73 | 3.48 | 2.51 | 3.90 | 2.24 |
- 실험예 3 : 잔류항균제 시험 -
실험예 2의 누적유량 시험 전후 중공사막에 존재하는 항균제의 함량을 비교하여 항균제의 내구성을 평가하였다. 항균제의 함량은 항균제에 포함된 금속이온의 함량을 원소흡광기를 이용하여 측정하였다. 방사 도프 제조시의 높은 온도가 항균제와 막을 형성하는 고분자사이의 물리화학적 결합을 강하게 하여 최종 제품의 사용시 지속적인 항균효과를 가질 수 있도록 함을 알 수 있다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 |
| 누적유량시험 전(ppm) | 4,690 | 3,820 | 56 | 16,590 |
| 누적유량시험 후(ppm) | 4,530 | 3,640 | 51 | 15,410 |
| 잔존율(%) | 96.6 | 95.3 | 91.1 | 92.9 |
본 발명의 방법에 따라 제조된 중공사막은 항균성이 있으므로 종래의 분리막에 비해 세균억제성능이 월등히 향상되었고, 내오염성이 우수하여 사용수명이 연장될 수 있다. 따라서, 본 발명의 항균 중공사막은 우수한 균제거성능과 다량의 투과량을 필요로 하는 가정용, 산업용, 의료용 정수장치에 유용하다.
Claims (9)
- 중공사막 전체 중량 대비 0.01~2중량%의 항균제를 함유하는 것을 특징으로 하는 항균 중공사막.
- 1항에 있어서, 항균제가 유기계 항균제 또는 무기계 항균제인 것을 특징으로 하는 항균 중공사막.
- 2항에 있어서, 유기계 항균제가 유기구리 화합물, 유기아연 화합물, 염소페닐에테르계 화합물, 유기질소계 화합물, 유기실리콘 제4급 암모늄, 이소티아조린 (Isothiazolin)계 화합물, 피리티온(Pyrithione)계 금속화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 항균 중공사막.
- 2항에 있어서, 무기계 항균제가 무기담체에 금속이온이 치환된 것임을 특징으로 하는 항균 중공사막.
- 2항 또는 4항에 있어서, 무기계 항균제가 은계 제오라이트, 구리계 제오라이트, 아연계 제오라이트, 은계 실리카알루미나, 아연계 실리카알루미나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 항균 중공사막.
- 1항에 있어서, 일반 수도수를 10,000L/㎡ 투과한 후 중공사막 내의 잔존 항균제 함량이 수도수 투과전 중공사막 내의 항균제 초기함량의 80중량% 이상인 것을 특징으로 하는 항균 중공사막.
- 소수성 고분자, 유기용매 및 친수성 화합물로 구성된 방사도프와 내부응고제를 2중 관형노즐로 공기 중으로 방사한 후 외부응고액으로 응고시켜 중공사막을 제조함에 있어서, 상기 방사도프에 유기계 항균제 및/또는 무기계 항균제를 방사도프 전체 중량 대비 0.01~5중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 항균 중공사막의 제조방법.
- 7항에 있어서, UV-VIS 스펙트로메터로 450nm 파장에서 측정한 항균제가 첨가된 방사도프의 흡광도 측정값이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 항균 중공사막의 제조방법.
- 7항에 있어서, 방사도프의 제조온도가 50~100℃인 것을 특징으로 하는 항균 중공사막의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR100581206B1 (ko) * | 2004-09-08 | 2006-05-17 | 케미코아 주식회사 | 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법 |
| KR100846395B1 (ko) * | 2003-02-18 | 2008-07-15 | 주식회사 코오롱 | 항균 중공사막 및 그의 제조방법 |
| KR101150285B1 (ko) * | 2008-06-05 | 2012-05-25 | 허준혁 | 내오염성이 우수한 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 |
| WO2020239452A1 (en) * | 2019-05-27 | 2020-12-03 | Unilever N.V. | Fibre comprising organosilane for purification of liquids |
-
2003
- 2003-02-05 KR KR1020030007179A patent/KR20040070939A/ko not_active Application Discontinuation
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