CN113521321A - 一种基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层及其制备方法和应用，其中的压电薄膜为CB/PVDF‑HFP复合薄膜，其上交替自组装多组PPy和CNT层，制备方法包括采用流延法制备CB/PVDF‑HFP复合薄膜，之后在该复合薄膜上组装导电材料PPy层和CNT层，得到一种基于压电薄膜的自组装多层膜涂层。本发明涂层具有很好的稳定性，在压电情况下能杀死绝大多数定植于其上的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。本发明抗菌涂层可用于替代传统的抗菌剂，在工业用水消毒、医疗卫生器具消毒、抗菌敷料、日用品杀菌消毒等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于界面材料、化学复合材料、层层自组装及制备技术领域，具体涉及一种基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层及其制备方法和应用。

背景技术

压电材料是一种存在压电现象的材料，已被应用于植入式生物传感器、可穿戴器件和半导体压电催化等领域。压电现象是指材料通过其结构特征，将受到的应力转变为电场的现象。压电复合材料是将导电材料、半导体粒子等与单纯的压电材料复合起来，组合基体和填料的功能，提高其压电性能。聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜(PVDF-HFP)是一种压电性能较好的聚合物基压电材料，有优于压电陶瓷的柔韧性和可塑性，但是压电性能相对于压电陶瓷还是较差的，通过复合，加入适当的导电填料(如炭黑、石墨烯等)之后，可以提高其压电性能和力学强度。压电材料产生的电刺激可以通过电穿孔破坏微生物膜、诱导催化剂产生活性物种来达到抗菌效果，这不会引发细菌耐药性。同时压电抗菌效应可以按需启动。

层层自组装材料是一种将基底与组装基元结合在一起的材料，自组装技术是一种表面修饰的方法，能对基底进行功能化。组装基元之间主要通过非共价键结合，如：静电相互作用、主客体相互作用、氢键、配位键、电荷转移相互作用等。组装基元多样，包括有机、无机、高分子、生物大分子、离子、纳米粒子等，通过交替浸泡沉积的方法形成多层膜。此方法操作流程简单，是在分子水平上调控材料的尺寸、形貌和结构的方法。

将压电薄膜与电催化剂通过层层自组装结合起来，压电信号诱导表面电催化剂产生活性物种用于杀菌是一项全新的研究课题，不会导致细菌耐药性，在工业、环境、日用品、食品和生物医学领域具有广泛的研究前景。

发明内容

在本文中，PVDF-HFP为聚偏氟乙烯-六氟丙烯，CB为炭黑，PPy为聚吡咯，CNT为碳纳米管，H₂O₂为过氧化氢，·OH为羟基自由基，O₂ ^·-为超氧自由基。

本发明的目的是提出一种基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层，它是一种基于高分子柔性压电材料与催化粒子复合的抗菌功能材料，利用柔性薄膜提供压电信号，驱动薄膜上负载的催化剂粒子产生活性物种，利用日常生活中方便易得的低频弱力产生抗菌活性物种。压电基底是CB作为填料的PVDF-HFP复合材料，之后通过层层自组装技术利用分子间的静电作用制备PPy/CNT涂层，所得产品在压电条件具有抗菌性能。压电所需作用力采用脸部按摩仪产生，日常应用中可以利用环境中本就存在的机械作用，如水体的流动、人体踩踏、拍打、按压、咬合等作用激发压电效应，也可以借助日用品或医疗用品等产生的振动作用，抗菌作用按需启动。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层，它以压电薄膜作为中间层，所述中间层的两侧表面从内向外依次设置聚吡咯层和碳纳米管层组成的双层，所述双层在中间层外侧重复多次并且以聚吡咯层作为最外层；所述压电薄膜为聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜。

本发明的结构是以PVDF-HFP压电薄膜为中间层，两侧对称有PPy和CNT依次堆叠形成的多层膜且最外层为PPy层，因此构成了压电薄膜为中心，电催化材料层在外侧，两者复合的多层膜结构。

进一步的，上述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜中含有炭黑填料，所述炭黑填料在偏氟乙烯-六氟丙烯和炭黑形成的薄膜中的质量含量不大于10％。

炭黑导电填料的加入增加了膜内电子传输，能提高压电薄膜的压电输出性能。

进一步的，上述中间层外侧共有3-20个聚吡咯层和碳纳米管层组成的双层；所述压电薄膜的厚度为0.1-1mm。

本发明同时提供了上述基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和炭黑分别分散于N,N-二甲基乙酰胺中，超声粉碎10-60min，混合后经流延法在60℃烘干得到炭黑/聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜；

2)、分别配制10mg/mL聚吡咯分散液、2mg/mL碳纳米管分散液；

3)、将步骤1)制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜经过等离子表面亲水处理后，依次交替置于聚吡咯分散液和碳纳米管分散液中15min，得到一个双层；每浸泡完一种分散液后用去离子水冲洗掉表面，然后用氮气吹干再置于另一种分散液中；

4)、重复步骤3)直到期望的双层数量，最后再置于聚吡咯分散液中；得到所述基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层。

本发明的制备方法以PVDF-HFP为基体，CB为填料，采用流延法制备CB/PVDF-HFP复合压电薄膜，之后以PPy和CNT两种导电材料为组装基元，通过层层自组装技术制备多层膜，记为PPy/CNT@CB/PVDF-HFP。

本发明还提供了上述基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层的应用，它在动作作用下激发压电效能，产生抗菌作用，所述动作包括水体流动、人体踩踏、拍打、按压、咬合、日用品震动、医疗用品振动中的一种或多种。

本发明的优点是：

1)本发明产品将压电材料与电催化材料结合，利用两者复合产生的电场引发电催化材料的电催化过程生成活性氧物种，达到抗菌的目的，本发明基于一种广谱的抗菌策略，不会引起细菌耐药性；

2)本发明产品利用压电催化效应产生抗菌效果，可以按需启动，当需要时施加机械力即可产生活性物种，使用方便，不浪费资源；

3)本发明产品启动所需作用力可取于日常应用中，如水体的流动、人体踩踏、拍打、按压、咬合等作用激发压电效应，也可以借助日用品或医疗用品等产生的振动作用，低频弱力即可产生抗菌效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中不同质量分数炭黑填料所得压电CB/PVDF-HFP薄膜红外图；

图2为本发明实施例1中不同质量分数炭黑填料所得压电CB/PVDF-HFP薄膜开路电压图；

图3为本发明实施例1中不同质量分数炭黑填料所得压电CB/PVDF-HFP薄膜短路电流图；

图4为本发明实施例1中炭黑填料质量分数为5wt％的压电CB/PVDF-HFP薄膜的SEM图像；

图5为本发明实施例1中所得自组装多层膜组装不同层数的红外光谱图；

图6为本发明实施例1中制备的双层数为13的薄膜的SEM图像；

图7为本发明实施例1中超声情况下产生的H₂O₂随时间的变化；

图8为本发明实施例1中超声情况下产生的·OH随时间的变化；

图9为本发明实施例1中超声情况下产生的O₂ ^·-随时间的变化；

图10为本发明不同功率超声情况下产生的H₂O₂量；

图11为本发明不同功率超声情况下产生的·OH量；

图12为本发明不同功率超声情况下产生的O₂ ^·-量；

图13为本发明组装与不组装的薄膜在压电和不压电情况下对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌菌落图；其中第一行表示未组装的薄膜；第二行表示组装的薄膜，标识“×”号的列表示不压电情况；标识“

”号的列表示压电情况；

图14发明组装与不组装的薄膜在压电和不压电情况下对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌SEM图；其中第一行表示未组装的薄膜；第二行表示组装的薄膜，标识“×”号的列表示不压电情况；标识“

”号的列表示压电情况；

图15为不同组装层数下发电与不发电情况下对金黄色葡萄球菌的杀菌率。

图16为不同组装层数下发电与不发电情况下对大肠杆菌的杀菌率。

图17为本发明结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步的说明：

实施例1：

1)分别称取0g、0.0310g、0.0526g、0.0870g CB和1g PVDF-HFP分别分散于N,N-二甲基乙酰胺中超声分散，二者混合均匀后倒入方形模具中，置于60℃烘箱中一段时间，待溶剂挥发完毕，制备得到填料质量分数分别为0％、3％、5％、和8％的CB/PVDF-HFP复合薄膜。测试薄膜的红外光谱图，结果如图1所示，分析其β相含量。采用Keithley 2400测试薄膜的输出开路电压和短路电流，结果如图2和3所示；炭黑填料质量分数为5wt％的压电CB/PVDF-HFP薄膜的SEM图像如图4所示；

2)配制10mg/mL PPy和2mg/mL CNT分散液；

3)将步骤1)得到的薄膜等离子表面处理后交替置于PPy和CNT分散液中15min，每浸泡完一种分散液要去离子水冲洗，氮气吹干；

4)重复步骤3)13次，最后再浸泡于PPy分散液中，得到以压电薄膜为基底的(PPy/CNT)_13.5@CB/PVDF-HFP多层膜，利用红外光谱监测组装过程，结果如图5所示，并对所得多层膜进行SEM成像观察，如图6所示；

5)将薄膜混合溶液置于容器中，超声清洗机在300W下超声30、60、90和120min，使用荧光分光光度计和紫外分光光度计检测薄膜产生的活性物种(H₂O₂、·OH、O₂ ^·-)的量，如图7-图9所示。

6)对压电活性样品利用脸部按摩仪施加超声刺激，研究其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能。首先将细菌培养在样品上，分别施加超声刺激和自然培养的空白对照组，一天后观察菌落数。之后利用扫描电子显微镜SEM观察两种情况下细胞膜完整性或受损情况，如图13和图14所示。

实施例2：

在实施例1的基础上，本实施例中与实施例1不同的是：步骤4)中，重复10.5次，其它部分与实施例1完全相同。

实施例3：

在实施例1的基础上，本实施例中与实施例1不同的是：步骤4)中，重复7.5次，其它部分与实施例1完全相同。

实施例4：

在实施例1的基础上，本实施例中与实施例1不同的是：步骤5)中，超声240W，其它部分与实施例1完全相同。

实施例5：

在实施例1的基础上，本实施例中与实施例1不同的是：步骤5)中，超声180W，其它部分与实施例1完全相同。

实施例6：

在实施例1的基础上，本实施例中与实施例1不同的是：步骤5)中，超声120W，其它部分与实施例1完全相同。

实验结果及讨论：

结合图1可知，随着CB填料分数的增长到5wt％，复合膜中存在增加的β相(压电活性相)分数(840cm^-1处的信号)。对于填料分数为0、3、5和8wt％的薄膜，计算出的β相分数分别为53.76、60.8、62.01和60.35％。

结合图2和3可知，施加力情况下的开路电压输出也是在5wt％的填料分数下存在最佳发电性能，产生～±1V的电压输出，同时该填料分数下有最高的短路电流输出。这些结果表明，CB填料诱导C-F/C-H偶极子的规则取向并对PVDF-HFP呈现化学极化效应，并且化学极化效应在5wt％的分数下最佳。

结合图4可知，得到了较为平整的压电薄膜，CB填料均匀混合在聚合物基质中。

结合图5可知，随着组装层数的增加，PPy的特征峰呈现上升趋势。3394cm^-1和1550cm^-1处的峰归属于-N-H-和-C＝C-基团的伸缩振动。1649cm^-1处的峰对应于吡咯的-C-H-伸缩振动。出现在1047cm^-1附近的峰归因于-C-H-键的平面变形振动。这些峰的强度随着组装循环次数的增加而增加，证明成功组装。

结合图6可知，PPy和CNT簇在SEM图像中可见，同样证明组装成功。

结合图7-9可知，在超声作用下，自组装多层膜产生的活性物种(H₂O₂、·OH、O₂ ^·-)量随着超声时间的增加而增加，具有时间依赖性。

结合图10-12可知，在超声作用下，120-240W范围内自组装多层膜产生的活性物种(H₂O₂、·OH、O₂ ^·-)量随着超声功率的增加而增加，具有功率依赖性。

结合图13可知，不论对于金黄色葡萄球菌还是大肠杆菌，在组装且压电的情况下菌落数最少。没有机械干扰(无压电)的样品对细菌生长几乎没有任何不利影响，同时没有PPy/CNT层的单独的压电薄膜表现出较小的抗菌能力。

结合图14可知，在组装且压电的样品上培养的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的形态发生了严重变化，完整性破坏，出现坍塌。这些结果表明压电性和PPy/CNT涂层在发挥抗菌能力方面都是必不可少的。

结合图15和16可知，随着组装层数的增加，发电情况下的薄膜的抗菌性能提升；不组装的纯压电薄膜发电情况下有一点抗菌性能，与压电信号有关；不发电只组装的样品也有一点抗菌性能，这与表面正电性的导电PPy有关；不发电且不组装的薄膜抗菌性能几乎不存在。

图17为本发明的结构示意图。是以PVDF-HFP压电薄膜为基底，依次堆叠PPy和CNT形成的多层膜且最外层为PPy层。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层，其特征在于，它以压电薄膜作为中间层，所述中间层的两侧表面从内向外依次设置聚吡咯层和碳纳米管层组成的双层，所述双层在中间层外侧重复多次并且以聚吡咯层作为最外层；所述压电薄膜为聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜。

2.如权利要求1所述的基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜中含有炭黑填料，所述炭黑填料在偏氟乙烯-六氟丙烯和炭黑形成的薄膜中的质量含量不大于10％。

3.如权利要求1所述的基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层，所述中间层外侧共有3-20个聚吡咯层和碳纳米管层组成的双层；所述压电薄膜的厚度为0.1-1mm。

4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散于N,N-二甲基乙酰胺中，超声粉碎10-60min，经流延法在60℃烘干得到炭黑/聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜；

2)、分别配制10mg/mL聚吡咯分散液、2mg/mL碳纳米管分散液；

3)、将步骤1)制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜经过等离子表面亲水处理后，依次交替置于聚吡咯分散液和碳纳米管分散液中15min，得到一个双层；每浸泡完一种分散液后用去离子水冲洗掉表面，然后用氮气吹干再置于另一种分散液中；

4)、重复步骤3)直到期望的双层数量，最后再置于聚吡咯分散液中；得到所述基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层。

5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的基于压电薄膜的自组装多层膜抗菌涂层的应用，其特征在于，它在动作作用下激发压电效能，产生抗菌作用，所述动作包括水体流动、人体踩踏、拍打、按压、咬合、日用品震动、医疗用品振动中的一种或多种。

Images