KR101935092B1 - 적외선 조사를 이용한 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 강화 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재 - Google Patents

적외선 조사를 이용한 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 강화 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재에 관한 것으로서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법은 이산화티타늄(TiO2)이 코팅된 카본나노튜브(CNT)를 제조하는 단계, 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 용액에 첨가하는 단계, 그리고 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브가 첨가된 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 적외선을 조사하는 단계를 포함한다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법은 기계적인 연신공정 없이도 폴리비닐리덴 플루오라이드의 β형 결정상을 유도할 수 있어 공정을 간소화할 수 있고, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 고유 진동주파수(natural frequency)에 해당하는 적외선을 조사하여 분자를 진동시켜 β형 결정상을 유도함으로써 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브와 폴리비닐리덴 플루오라이드 분자와의 반응성을 높여 압전 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

적외선 조사를 이용한 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 강화 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재{METHOD FOR PREPARING POLYVINYLIDENE FLUORIDE COMPOSITE USING INFRARED IRRADIATION AND POLYVINYLIDENE FLUORIDE COMPOSITE COMPRISING TiO2 COATED CARBON NANOTUBE}
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 고유 진동주파수(natural frequency)에 해당하는 적외선을 조사하여 분자를 진동시켜 β형 결정상을 유도함으로써 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브와 폴리비닐리덴 플루오라이드 분자와의 반응성을 높여 압전 특성을 향상시킬 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재에 관한 것이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)는 α형, β형, γ형, δ형 등의 최소 4 가지 결정 형태로 구분되는 결정다형(polymorphism)을 나타내는 반결정성 고분자로, 이 중 β형 결정의 경우 평면 지그재그형인 TT형의 분자쇄를 가지고 있기 때문에 강한 쌍극자기에 의한 큰 자발분극을 나타낸다.
이러한 β결정의 함량이 높은 PVDF는 우수한 압전성(piezoelectricity), 강유전성(ferroelectricity)을 가지므로 변형 및 압력을 감지하기 위한 압전재료(piezoelectric material)로 주목 받고 있으며 구조적 유연성을 가지기 때문에 적외선 센서, 엑츄에이터, 초음파 트렌튜서 등의 센서 분야에서 널리 활용되는 압전 고분자재료이다.
그러나 PVDF를 압전재료로 적용하기 위해서는 β형 결정 함량이 많고 잔류 분극(Pr, remanent polarization) 값이 높아야 한다. 우수한 압전(piezoelectric) 특성을 가지는 PVDF를 제조하기 위해서는 α형 결정을 β형 결정으로 전이하는 공정을 적용하는 방법이 있다.
일반적으로 α 형태의 결정변화를 통해 β형 결정상을 높이기 위해 사용되는 방법으로는 기계적인 연신(stretching)과 분극처리(poling)와 같은 후처리 공정이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 연신 공정의 경우 고분자 자체의 연신비 한계가 있을 뿐 만 아니라 PVDF 분자쇄가 표면으로 거칠게 배향되는 경향을 보이며, 비용적인 측면에서 비경제적이다.
본 발명의 목적은 기계적인 연신공정 없이도 폴리비닐리덴 플루오라이드의 β형 결정상을 유도할 수 있어 공정을 간소화할 수 있고, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 고유 진동주파수(natural frequency)에 해당하는 적외선을 조사하여 분자를 진동시켜 β형 결정상을 유도함으로써 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브와 폴리비닐리덴 플루오라이드 분자와의 반응성을 높여 압전 특성을 향상시킬 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법에 의해 제조됨에 따라 압전 특성이 우수한 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이산화티타늄(TiO2)이 코팅된 카본나노튜브(CNT)를 제조하는 단계, 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 용액에 첨가하는 단계, 그리고 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브가 첨가된 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 적외선을 조사하는 단계를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법을 제공한다.
상기 카본나노튜브는 다중벽 카본나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWCNT)일 수 있다.
상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 제조하는 단계는 상기 카본나노튜브를 O3, HNO3, H2SO4/HNO3, KMnO4 및 이들의 혼합물로 처리하여 관능기를 부여한 후, 이산화티타늄을 코팅할 수 있다.
상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 제조하는 단계에서 사용되는 이산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride, TiCl4), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide, TTIP), 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate, TBOT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액은 디메틸 포름아미드(di-methylformamide, DMF), 디메틸 아세트아미드(di-methylacetamide, DMAc), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세톤(acetone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 전체 중량에 대하여 5 내지 25 중량%가 되도록 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 적외선 조사는 파장대가 2.5 내지 25 μm이고, 전력(power)이 10 내지 1000 mW이고, 조사 거리가 5 내지 50 cm인 적외선을 0.1 초 내지 2시간 동안 조사할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 그리고 이산화티타늄(TiO2)이 코팅된 카본나노튜브(CNT)를 포함하며, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드가 포함하는 α형, β형, γ형 및 δ형 결정 구조 전체에 대하여 β형 결정 구조의 비율이 80 중량% 이상인 것인 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재를 제공한다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재 전체 중량에 대하여 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 99.5 내지 99.9 중량% 및 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 0.1 내지 0.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 카본나노튜브의 표면은 하이드록시기(hydroxy group), 카보닐 기(carbonyl group), 카르복실기(carboxyl group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기로 치환될 수 있다.
본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법은 기계적인 연신공정 없이도 폴리비닐리덴 플루오라이드의 β형 결정상을 유도할 수 있어 공정을 간소화할 수 있고, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 고유 진동주파수(natural frequency)에 해당하는 적외선을 조사하여 분자를 진동시켜 β형 결정상을 유도함으로써 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브와 폴리비닐리덴 플루오라이드 분자와의 반응성을 높여 압전 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체의 제조방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 상기 도 1의 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법을 모식적으로 나타내는 그림이다.
도 3은 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 제조하는 단계를 나타내는 공정 순서도이다.
도 4는 상기 도 3에서 제조된 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 모식적으로 나타내는 그림이다.
도 5는 적외선 흡수시 발생할 수 있는 PVDF 분자의 진동방식들을 모식적으로 나타내는 그림이다.
도 6은 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브의 표면 결정구조 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브가 첨가된 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 결정구조 분석결과를 나타내는 그래프이다.
이하 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 특정한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 것이며, 발명의 범주를 상세히 알려주기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법은 이산화티타늄(TiO2)이 코팅된 카본나노튜브(CNT)를 제조하는 단계, 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 용액에 첨가하는 단계, 그리고 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브가 첨가된 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 적외선을 조사하는 단계를 포함한다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법은 기계적인 연신공정 없이도 폴리비닐리덴 플루오라이드의 β형 결정상을 유도할 수 있어 공정을 간소화할 수 있고, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 고유 진동주파수(natural frequency)에 해당하는 적외선을 조사하여 분자를 진동시켜 β형 결정상을 유도함으로써 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브와 폴리비닐리덴 플루오라이드 분자와의 반응성을 높여 압전 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체의 제조방법을 나타내는 공정 순서도이고, 도 2는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체의 제조방법을 모식적으로 나타내는 그림이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참고하여, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합체의 제조방법을 설명한다.
우선, 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 제조한다.
도 3은 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 제조하는 단계를 나타내는 공정 순서도이고, 도 4는 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 모식적으로 나타내는 그림이다. 이하, 도 3 및 도 4를 참고하여, 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 제조하는 단계를 설명한다.
상기 카본나노튜브는 입자 형태로 상기 PVDF에 첨가되어 상기 PVDF의 β형 결정화를 유도하여 압전 특성을 높일 수 있다. 이때, 상기 카본나노튜브의 종류는 본 발명에서 한정되지 않으나, 다중벽 카본나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWCNT)를 사용하는 것이 적외선 조사를 통하여 β형 결정상을 유도함으로써 압전 특성을 향상시킨다는 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 상기 카본나노튜브는 표면이 이산화티타늄으로 코팅될 수 있다. 상기 이산화티타늄은 루틸형(rutile), 부르카이트형(brookite) 및 아나타제형(anatase)의 3 가지 결정구조 형태로 존재하며, 주로 아나타제형과 루틸형 결정이 주로 사용될 수 있다. 상기 이산화티타늄은 상기 카본나노튜브를 지지체로 사용하여 그 표면에 코팅될 수 있다. 상기 이산화티타늄의 결정 구조들 중에서 상기 아나타제형 결정을 가지는 이산화티타늄은 비표면적이 넓으며 표면에 하이드록시기(Hydroxyl group)의 양이 많기 때문에 상기 PVDF의 불소원자와 수소결합을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 카본나노튜브만을 사용하는 경우 상기 PVDF의 수소원자와 전기음성도 차이로 인한 물리적 흡착만이 발생 할 수 있지만, 상기 이산화티타늄을 상기 카본나노튜브 표면에 코팅할 경우 물리적 흡착뿐만 아니라 화학적인 결합인 수소결합에 의해 PVDF의 분자쇄와 결합을 할 수 있기 때문에 β형태의 분자쇄를 유도하기에 유리하다.
또한, 높은 종횡비를 가지는 카본나노튜브에 상기 이산화티타늄을 코팅할 경우 더 넓은 면적을 통해 PVDF의 분자쇄와 고르게 결합할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 카본나노튜브의 표면에 상기 이산화티타늄을 더욱 잘 코팅시키기 위하여, 그 표면에 하이드록시기(hydroxy group), 카보닐 기(carbonyl group), 카르복실기(carboxyl group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 치환시킬 수 있다.
이를 위하여, 상기 카본나노튜브는 O3, HNO3, H2SO4/HNO3, KMnO4 및 이들의 혼합물로 처리하여 관능기를 부여한 후, 상기 이산화티타늄을 코팅할 수 있다.
이를 통해, 상기 카본나노튜브와 상기 이산화티타늄 전구체 물질 사이에 수소결합(hydrogen bond) 및 반데르발스 인력(van der Waals attraction)을 통해 물리화학적 결합도를 높일 수 있다.
상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 입자는 졸겔 법(sol-gel process), 수열반응방법(hydrothermal process), 마이크로웨이브 오븐(microwave oven), 전기화학적 증착법(Electrodeposition Method) 및 화학기상증착(Chemical Vapor Depositon)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 통해 제조될 수 있다.
이때, 상기 이산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride, TiCl4), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide, TTIP), 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate, TBOT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이산화티타늄 전구체와 관능기가 도입된 카본나노튜브의 반응 시에 열적 가수분해를 유도하기 위해 70 내지 90 ℃ 이하의 온도에서 반응시킬 수 있다.
상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 입자의 소결온도는 400 내지 500 ℃일 수 있으며, 상기 온도에서 1 내지 2 시간 동안 소결시킬 수 있다.
상기 아나타제 결정구조를 가지는 이산화티타늄의 소결을 위해서는 오토클레이브 용기(autoclave vessel), 마이크로웨이브 오븐(microwave oven), 전기로(electric furnace), 진공오븐(vacuum Oven) 및 화학기상증착(Chemical Vapor Depositon)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법이 적용될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 마이크로웨이브 오븐을 이용하여 소결하는 경우 다른 방법에 비해 시간을 단축될 수 있다는 장점이 있다. 이때, 소결 시 마이크로파의 주파수는 300 내지 30,000 MHz일 수 있으며, 상기 마이크로파의 전력(Microwave power)은 100 내지 2000 W일 수 있고, 상기 마이크로파의 조사 시간은 5 초 내지 1 시간일 수 있다.
또한, 상기 소결 시 안정한 환경을 유지하기 위해 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 가스가 사용 될 수 있다.
다음으로, 상기 PVDF를 용매에 첨가하여 상기 PVDF 용액을 제조하고, 상기 PVDF 용액에 상기 제조된 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 첨가한다.
상기 PVDF는 PVDF계 화합물을 의미하는 것으로서, PVDF 뿐만 아니라, PVDF 공중합체, 예를 들어 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), P(VDF-TrFE)) 등도 포함하는 것이다.
상기 PVDF 용액의 제조는 PVDF 펠렛(pellet)을 50 ℃ 이상의 온도에서 디메틸 포름아미드(di-methylformamide, DMF), 디메틸 아세트아미드(di-methylacetamide, DMAc), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세톤(acetone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 PVDF를 첨가하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 PVDF 용액 전체 중량에 대하여 상기 PVDF의 함량은 5 내지 25 중량%일 수 있고, 바람직하게 15 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 PVDF의 함량이 5 중량% 미만인 경우 낮은 점도에 의해 복합재 제조시 용액 통제가 어려울 수 있고, 복합재 내부에 기공이 형성될 확률이 높아지며, 25 중량%를 초과하는 경우 PVDF의 용해가 어렵고, 높은 점도로 인해 입자의 균일한 분산성에 문제가 있을 수 있다.
상기 제조된 PVDF 용액에 상기 제조된 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 첨가한다. 이때, 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 입자의 분산방법은 3-롤-밀(3-roll-mill), 초음파 분산(ultrasonication), 임펠러(impeller), 페이스트 믹서(paste mixer) 등을 사용하여 실시할 수 있다.
마지막으로, 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브가 첨가된 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 적외선을 조사한다. 상기 적외선의 조사는 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 입자를 상기 PVDF 용액에 첨가한 후 상기 용액에서 이루어질 수 있다.
상기 적외선 조사 공정에서는 상기 PVDF의 고유 진동주파수(natural frequency)에 해당하는 적외선을 조사하여 분자를 진동시켜 상기 PVDF의 β형 결정상을 유도함으로써 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브와 PVDF 분자와의 반응성을 높여 압전 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 PVDF 분자쇄는 고유진동수에 따라 특정한 진동방식을 가지고 있으며, 적외선을 흡수할 경우 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 변하여 공진 현상에 의한 진동을 일으킬 수 있으며 분자진동의 진폭이 변화될 수 있다. 이러한 진폭의 변화는 분자가 쌍극자 모멘트를 가지는 경우에만 발생할 수 있으며, 상기 PVDF의 경우 양전하를 갖는 수소원자와 음전하를 갖는 불소원자의 전기음성도 차이로 인해 분자 내 강한 쌍극자모멘트가 존재하게 된다. 따라서, 상기 PVDF 분자쇄를 구성하는 각각의 화학 결합에 대한 고유진동수와 동일한 주파수로 외부에서 가진을 할 경우 공진 현상에 의해 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브와 수소 결합을 이룰 수 있는 가능성이 더 증가할 수 있다.
이러한 PVDF의 분자쇄를 구성하는 화학 결합의 고유진동수에 근접한 주파수 대역을 가지는 것이 적외선이다. 상기 적외선은 짧은 파장의 경우 반사가 잘 되는 장점이 있으며, 긴 파장의 경우 물질에 도달했을 때 흡수가 잘되는 특징을 가지고 있다. 파장대의 경우 세 가지 영역으로 크게 나눌 수 있으며, 근 적외선 영역(near IR, 0.78 내지 2.5 ㎛), 중간 정도의 적외선 영역(IR, 2.5 내지 50 ㎛) 및 원적외선 영역(far IR, 50 내지 1000 ㎛)이 있다.
상기 중간 영역의 적외선에 해당하는 적외선을 상기 PVDF 분자에 조사하게 되면, 상기 적외선을 흡수한 분자는 진동(vibration), 회전(rotation) 및 병진(translation)등과 같은 분자운동을 일으킬 수 있다. 상기 적외선 발생은 분자가 진동과 회전 운동에 의한 쌍극자 모멘트의 변화를 일으켜야 하며, 진동 운동은 분자 결합의 종류 및 세기 그리고 결합하는 원자의 종류에 따라 고유한 진동 주파수(vibrational frequency)에 해당하는 적외선이 분자에 흡수됨으로 발생할 수 있다. 이 경우 에너지의 전이가 발생하고 분자 진동의 진폭의 변화가 일어난다.
상기 PVDF 분자쇄의 고유한 진동방식의 경우 다양한 진동방식을 가지고 있으며, 이를 도 5에 나타내었다. 상기 도 5는 적외선 흡수시 발생할 수 있는 PVDF 분자의 진동방식들을 모식적으로 나타내는 그림이다. 상기 도 5를 참고하면, 상기 PVDF 분자쇄는 적외선 흡수시 신축진동(stretching vibration), 굽힘 진동(bending vibration), 가위질 진동(scissoring, ~1450 cm-1), 좌우 흔듦 진동(rocking, ~720 cm-1), 앞뒤 흔듦 진동(wagging, ~1250 cm-1), 꼬임 진동(twisting, ~1250 cm-1) 등의 다양한 진동방식을 가진다.
상기 PVDF 의 고유 진동 주파수에 해당하는 적외선을 흡수할 때에 에너지 전이가 일어나고 쌍극자 모멘트가 변하여 진동이 발생하며 분자진동의 진폭이 커지게 된다. 상기 PVDF 의 고유 진동 주파수에 해당하는 적외선 파장의 범위는 2.5 내지 25 μm 범위에 해당한다. 상기 PVDF의 고유한 진동 주파수와 진동방식의 경우 적외선 흡수 분광법을 통해 확인 할 수 있으며, 결정을 이루기 전 고분자 용액상태에서의 분자진동 방식을 예측할 수 있다.
따라서, 상기 적외선 조사에 사용되는 적외선의 파장대는 2.5 내지 25 μm일 수 있고, 바람직하게 7 내지 15 μm 일 수 있다. 상기 적외선의 파장대가 2.5 μm 미만 또는 25 μm를 초과하는 경우 적외선 영역에 해당하지만 진동 적외선 영역(vibrational infrared)에 해당하지 않기 때문에 적외선 조사에 따른 분자진동이 발생하지 않을 수 있다.
상기 적외선의 전력(power)은 10 내지 1000 mW 일 수 있고, 바람직하게 100 내지 500 mW일 수 있다. 상기 적외선의 전력이 10 mW 미만인 경우 적외선 조사의 세기가 매우 약하기 때문에 분자진동을 일으키는데 필요한 에너지 공급이 충분하지 못할 수 있고, 1000 mW을 초과하는 경우 매우 강한 적외선이 세기로 인해 열에너지가 증가하면서 시료의 손상(degradation)이 발생할 수 있다.
상기 적외선의 조사 거리는 5 내지 50 cm일 수 있고, 바람직하게 15 내지 30 cm일 수 있다. 상기 적외선 조사에 의한 열에너지가 발생하는데 이때의 온도는 200 ℃ 이상으로 증가할 수 있다. 따라서 상기 적외선의 조사 거리가 5 cm 미만인 경우 PVDF의 용융 온도인 165 ℃ 보다 높은 온도인 200 ℃ 이상으로 온도가 증가함에 따라 시료의 손상(degradation)이 발생할 수 있으며, 50 cm를 초과하는 경우 적외선 에너지가 적용되는 세기가 약해지기 때문에 적외선 활성에 의한 분자 진동을 일으키기에 부족할 수 있다.
상기 적외선의 조사시간은 0.1초 내지 1 시간일 수 있고, 바람직하게 10초 내지 20분일 수 있다. 상기 적외선의 조사시간이 0.1초 미안인 경우 분자진동을 일으키기에 매우 짧은 시간이기 때문에 분자진동 의한 효과를 기대하기가 어렵고, 1 시간을 초과하는 경우 누적된 열에너지로 인한 온도 상승으로 시료의 손상(degradation)이 발생할 수 있으며, 장시간 조사로 인해 열화가 진행될 수 있다.
한편, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재는 필름 형태일 수 있으며, 이에 따라 상기 적외선을 조사한 후 상기 PVDF 용액을 이용하여 필름을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 PVDF 용액을 이용하여 필름을 제조하는 방법은 종래 일반적으로 알려진 방법을 사용할 수 있으므로, 본 발명에서 구체적인 설명은 생략한다.
다만, 예를 들면 솔벤트 캐스팅(solvent casting) 방법을 이용하여 PVDF 필름을 제조할 수 있고, 이를 위해서 먼저 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브가 코팅된 PVDF 용액에서 용매를 증발시킬 수 있다. 상기 용매의 증발은 상기 용매의 종류에 따라서 적절하게 조절될 수 있고, 일 예로는 60 내지 120 ℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 이후 잔존 용매를 제거하기 위하여 추가적으로 60 ℃ 이상의 온도에서 건조하는 단계를 더 거칠 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 그리고 이산화티타늄(TiO2)이 코팅된 카본나노튜브(CNT)를 포함한다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법을 이용하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재는 적외선이 조사되어 분자를 진동에 의한 β형 결정상이 유도됨에 따라 상기 PVDF가 포함하는 α형, β형, γ형 및 δ형 결정 구조 전체에 대하여 상기 β형 결정 구조의 비율이 80 중량% 이상일 수 있고, 바람직하게 85 내지 99 중량%일 수 있으며, 이에 따라 상기 PVDF 복합재는 우수한 압전 특성을 가진다.
상기 PVDF 복합재는 상기 PVDF 복합재 전체 중량에 대하여 상기 PVDF 99.5 내지 99.9 중량% 및 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 0.1 내지 0.5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 전체 중량 대비 매우 적은 양이기 때문에 β 결정구조를 증가시키는데 효과가 미미할 수 있고, 0.5 중량%를 초과하는 경우 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 입자들끼리 서로 뭉쳐 복합재 내 입자의 분산성이 낮아 질 수 있으며, 결정화도 또한 낮아 질수 있다.
한편, 상기 카본나노튜브의 표면은 하이드록시기(hydroxy group), 카보닐 기(carbonyl group), 카르복실기(carboxyl group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기로 치환될 수 있다. 이는 상기 카본나노튜브의 표면에 상기 이산화티타늄을 더욱 잘 코팅시키기 위한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: PVDF 복합재 제조]
(실시예 1)
1) TiO 2 가 코팅된 MWCNT 입자를 제조하는 단계
상기 실시예 1에 따른 TiO2가 코팅된 MWCNT의 제조방법은 MWCNT의 표면처리 공정 진행 후 TiO2의 전구체 물질과 반응시키는 공정을 포함한다.
상기 MWCNT의 표면처리 공정은 HNO3과 H2O2(30% v/v)을 사용하여 실시하였다. 상기 MWCNT는 먼저 HNO3에 첨가하여 교반한 후 초음파 처리를 실시하였다. 이후, 이온교환수에 의해 반복적으로 세척과정을 거쳤다. 여과된 MWCNT는 용매를 H2O2로 교환한 후 앞서 진행된 과정과 동일한 과정을 반복하였다. 최종적으로 두 가지 용매에 의해 기능기화된 MWCNT는 120 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다. 상기 공정을 통해 하이드록시기, 카르보닐기 및 카르복실기 등의 작용기를 MWCNT 표면에 부여하였다.
상기 기능기가 부여된 MWCNT를 TiO2의 전구체 물질과 함께 HCl에 첨가된 후 2 시간 동안 초음파처리를 통해 반응시켰다. 이후, 암모니아수에 의해 중화된 후 열적 가수분해를 유도하기 위해 70 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 온도에서 교반시켰다. 이후 반복적인 세척과정을 거친 후에 제조된 TiO2-MWCNT 입자를 100 ℃에서 건조시켰다.
최종적으로 아나타제형의 결정구조를 이루는 TiO2를 이루기 위해 500 ℃에서 소결시켰다. 상기 소결은 마이크로웨이브 오븐에서 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 이와 같은 과정을 거쳐 제작된 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브의 결정구조 분석결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도 6에 나타낸 분석결과를 통해 아나타제형 결정구조에 해당하는 피크(peak)들이 생성되었음을 확인할 수 있으며, 이로써 카본나노튜브 표면에 아나타제형 이산화티타늄이 코팅된 것을 확인할 수 있다.
2) TiO 2 가 코팅된 MWCNT 보강 PVDF 용액 제조 및 용제 증발 단계
PVDF 펠렛을 50 ℃의 물중탕 온도에서 PVDF가 20 중량%가 되도록 DMF 용매에 용해하여 용액을 제조하였다.
상기 제조된 PVDF 용액에 상기 TiO2가 코팅된 MWCNT 입자를 첨가하고 롤-밀 분산방법을 통해 PVDF 용액과 혼합시켰다.
3) PVDF 분자쇄의 고유 진동 주파수 영역대에 해당하는 적외선을 조사하는 단계
상기 제조된 PVDF 용액에 다음과 같은 조건으로 적외선을 조사하여 상기 PVDF의 고유진동 주파수에 해당하는 적외선 흡수를 유도하여 분자진동을 유발시켰다.
상기 적외선 조사는 파장대가 13 μm이고, 전력(power)이 100 mW이고, 조사 거리가 30 cm인 적외선을 10 분 동안 조사하였다.
4) PVDF 복합재 필름 형성
필름 형성을 위한 용매 휘발은 솔벤트 캐스팅 법을 사용할 수 있고 수정판 위에 상기 적외선 조사한 PVDF 용액을 부은 후 핫플레이트를 사용하여 후드 아래에서 건조하였다. 구체적으로, 상기 핫플레이트를 사용하여 60 내지 120 ℃의 온도에서 용매를 증발시키고 잔존용매를 제거하기 위하여 추가적으로 60 ℃ 이상의 온도에서 건조하였다.
(비교예 1)
PVDF 펠렛을 50 ℃의 물중탕 온도에서 PVDF가 20 중량%가 되도록 DMF 용매에 용해하여 용액을 제조하였다.
수정판 위에 상기 적외선 조사한 PVDF 용액을 부은 후 핫플레이트를 사용하여 후드 아래에서 건조하였다. 구체적으로, 상기 핫플레이트를 사용하여 60 내지 120 ℃의 온도에서 용매를 증발시키고 잔존용매를 제거하기 위하여 추가적으로 60 ℃ 이상의 온도에서 건조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 상기 TiO2가 코팅된 MWCNT 입자를 대신하여 TiO2가 코팅되지 않은 MWCNT 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 실험예 : 제조된 PVDF 복합재의 XRD 분석]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 PVDF 복합재에 대하여 XRD 분석을 하였다.
도 7의 첫 번째 그래프(Neat PVDF)는 상기 비교예 1에서 제조된 PVDF 복합재에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이고, 두 번째 그래프(PVDF/Neat MWCNT)는 상기 비교예 2에서 제조된 PVDF 복합재에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이고, 세 번째 그래프(PVDF/TiO2 coated MWCNT)는 상기 실시예 1에서 제조된 PVDF 복합재에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 도 7을 참고하면, 상기 실시예 1에서 제조된 PVDF 복합재는 β형 결정 함량이 증가한 것을 확인할 수 있고, XRD 결정화도 증가 결과로부터 압전특성 또한 증가했을 것임을 확인할 수 있다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (6)

  1. 이산화티타늄(TiO2)이 코팅된 카본나노튜브(CNT)를 제조하는 단계,
    상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 용액에 첨가하는 단계, 그리고
    상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브가 첨가된 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 적외선을 조사하는 단계
    를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브를 제조하는 단계는 상기 카본나노튜브를 O3, HNO3, H2SO4/HNO3, KMnO4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 처리하여 관능기를 부여한 후, 이산화티타늄을 코팅하는 것인 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적외선 조사는 파장대가 2.5 내지 25 μm이고, 전력(power)이 10 내지 1000 mW이고, 조사 거리가 5 내지 50 cm인 적외선을 0.1 초 내지 2시간 동안 조사하는 것인 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법.
  4. 제 1 항에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재의 제조방법에 의하여 제조되며,
    폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 그리고
    이산화티타늄(TiO2)이 코팅된 카본나노튜브(CNT)를 포함하며,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드가 포함하는 α형, β형, γ형 및 δ형 결정 구조 전체에 대하여 β형 결정 구조의 비율이 80 중량% 이상인 것인 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재 전체 중량에 대하여 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 99.5 내지 99.9 중량% 및 상기 이산화티타늄이 코팅된 카본나노튜브 0.1 내지 0.5 중량%를 포함하는 것인 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 카본나노튜브의 표면은 하이드록시기(hydroxy group), 카보닐 기(carbonyl group), 카르복실기(carboxyl group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기로 치환된 것인 폴리비닐리덴 플루오라이드 복합재.
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