CN109319833B - 一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，其以双亲型低共熔溶剂作为锐钛型中孔纳米二氧化钛合成的模板剂，促进中孔纳米二氧化钛晶粒形成，然后，再经过陈化、洗涤、烘干、研磨、煅烧，制得锐钛型中孔纳米二氧化钛。本发明的锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法以双亲型低共熔溶剂作为锐钛型中孔纳米二氧化钛合成的模板剂，一方面，双亲型低共熔溶剂作为模板剂可促进中孔纳米二氧化钛晶粒形成，另一方面，双亲型低共熔溶剂中的亲水基团与水具有较好的相容性，易除去，使纳米二氧化钛凝胶经洗涤、烘干、研磨、煅烧后，孔径均匀、孔道发达、结晶度好，其良好的孔结构，有利于提高有机污染物的降解效率。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛合成技术领域，特别涉及一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
二氧化钛因其具有较高的光催化活性、毒性低、价格便宜、高的化学和光学稳定性，近年来在生物分离、传感器、能量存储、太阳能电池、光催化等方向得到了广泛的关注，二氧化钛在一定能量的光照作用下能将环境中的有机污染物降解为CO2和H2O等无机物，可有效去除有机污染物。
目前，合成中孔二氧化钛的模板剂主要有离子液体和表面活性剂。其中，离子液体具有熔点低、蒸气压低、溶解能力强、液程能力宽等特点，近年来在材料合成方面得到了广泛的应用，但其合成过程比较复杂、难以提纯，且存在环保友好性不佳等缺点，阻碍了其在实际二氧化钛纳米材料制备中的大范围应用。而表面活性剂具软模板效果和稳定分散作用等特点，其在制备中孔材料上有广泛的应用，但表面活性剂存在难以清除、合成材料的比表面积相对较小等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，以解决现有锐钛型中孔纳米二氧化钛合成过程中模板剂难以清除的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛源与无水乙醇混合，形成溶液A；
2)将双亲型低共熔溶剂与无水乙醇混合后，加入去离子水和无水乙酸，形成溶液B；
3)将所述溶液B和所述溶液A混合后，陈化，得到纳米二氧化钛凝胶；
4)将所述纳米二氧化钛凝胶洗涤、烘干，得到纳米二氧化钛颗粒；
5)将所述纳米二氧化钛颗粒研磨、煅烧，得到锐钛型中孔纳米二氧化钛。
可选地，所述步骤1)中的所述钛源为钛酸四丁酯。
可选地，所述步骤1)中的所述无水乙醇和所述步骤2)中的所述无水乙醇的总摩尔数与所述步骤1)中的所述钛源的摩尔数的比为9～21∶1；所述步骤1)中的所述无水乙醇和所述步骤2)中的所述无水乙醇的摩尔比为1∶1。
可选地，所述双亲型低共熔溶剂为氯化胆碱和苯酚的合成物、氯化胆碱和苯丙酸的合成物、十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇的合成物、苄基三甲基氯化铵和乙二醇的合成物、十六烷基三甲基氯化铵和乙二醇的合成物、十六烷基三甲基氯化铵和尿素的合成物、苄基三甲基氯化铵和尿素的合成物中的至少一种。
可选地，所述步骤2)中的所述双亲型低共熔溶剂与所述步骤1)中的所述钛源的摩尔比为0.1～1.0∶1；所述步骤2)中的所述去离子水与所述步骤1)中的所述钛源的摩尔比为2～5∶1。
可选地，所述步骤2)中的所述溶液B的pH值为2～2.5。
可选地，所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为6～12h。
可选地，所述步骤4)中所述烘干的烘干温度为40～70℃，烘干时间为1～3h。
可选地，所述步骤5)中所述煅烧的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～4h。
相对于现有技术，本发明所述的锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法具有以下优势：
本发明的锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法以双亲型低共熔溶剂作为锐钛型中孔纳米二氧化钛合成的模板剂，一方面，双亲型低共熔溶剂作为模板剂可促进中孔纳米二氧化钛晶粒形成，另一方面，双亲型低共熔溶剂中的亲水基团与水具有较好的相容性，易除去，使纳米二氧化钛凝胶经洗涤、烘干、研磨、煅烧后，孔径均匀、孔道发达结晶度好，其良好的孔结构，有利于提高有机污染物的降解效率，其中，本发明所制锐钛型中孔纳米二氧化钛的粒径为8-15nm，孔容为0.07-0.1cm3/g，孔径为3-7nm，且采用本发明所制锐钛型中孔纳米二氧化钛降解有机物的降解率可达86.9％。另外，本发明原料成本低、合成工艺简单，有利于工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例2的锐钛型中孔纳米二氧化钛的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例3的锐钛型中孔纳米二氧化钛的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例2的锐钛型中孔纳米二氧化钛的N2吸-脱附曲线及孔径分布图；
图4为本发明实施例3的锐钛型中孔纳米二氧化钛的N2吸-脱附曲线及孔径分布图；
图5为本发明实施例2的锐钛型中孔纳米二氧化钛的透射电镜图；
图6为本发明实施例3的锐钛型中孔纳米二氧化钛的透射电镜图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛源与无水乙醇混合，形成溶液A，其中，钛源可为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种，但为了降低成本，并使反应更温和，优选钛酸四丁酯作为钛源；
2)将具有亲水基团和疏水基团的双亲型低共熔溶剂与无水乙醇混合后，加入去离子水和无水乙酸，形成溶液B，其中，为了防止pH值过高，钛源水解过快产生沉淀，导致二氧化钛晶体粒径过大，且为了防止pH值过低，难以形成凝胶本实施例控制溶液B的pH值为2～2.5；
3)将溶液B和溶液A混合后，陈化，得到纳米二氧化钛凝胶，其中，陈化时间过短，溶胶之间发生碰撞的几率增大，使得溶胶之间交联成链的几率增大，进而导致合成的二氧化钛容易发生团聚，而陈化时间过长，溶胶之间不易发生交联，难以形成凝胶，进而难以形成二氧化钛。，因此，本实施例控制陈化的陈化时间为6～12h；
4)将纳米二氧化钛凝胶洗涤、烘干，得到纳米二氧化钛颗粒，其中，为了有效去除纳米二氧化钛凝胶中的反应残留物，先用无水乙醇洗涤纳米二氧化钛凝胶，再用蒸馏水洗涤纳米二氧化钛凝胶，而且为了去除纳米二氧化钛凝胶中双亲型低共熔溶剂，且防止纳米二氧化钛凝胶收缩和干裂，本实施例控制烘干的烘干温度为40～70℃，烘干时间为1～3h；
5)将纳米二氧化钛颗粒研磨、煅烧，得到锐钛型中孔纳米二氧化钛，其中，温度过高容易生成金红石型二氧化钛，且孔道容易塌陷，堵塞，进而导致孔容和比表面积减小，温度过低，形成的锐钛型二氧化钛晶型不稳定，晶粒过大，因此，为了得到孔径均匀、孔道发达结晶度好的锐钛型中孔纳米二氧化钛，本实施例控制煅烧的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～4h。
本实施例的锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法以双亲型低共熔溶剂作为锐钛型中孔纳米二氧化钛合成的模板剂，一方面，双亲型低共熔溶剂可以与溶液中的醇盐形成氢键作用，进而形成粒径更小的锐钛型二氧化钛，另一方面，双亲型低共熔溶剂中的亲水基团与水具有较好的相容性，易除去，使纳米二氧化钛凝胶经洗涤、烘干、研磨、煅烧后，孔径均匀、孔道发达、结晶度好，其良好的孔结构，有利于提高有机污染物的降解效率。另外，本实施例原料成本低、合成工艺简单，有利于工业化生产。
在本实施例中，双亲型低共熔溶剂为氯化胆碱和苯酚的合成物、氯化胆碱和苯丙酸的合成物、十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇的合成物、苄基三甲基氯化铵和乙二醇的合成物、十六烷基三甲基氯化铵和乙二醇的合成物、十六烷基三甲基氯化铵和尿素的合成物、苄基三甲基氯化铵和尿素的合成物中的至少一种。其中，双亲型低共熔溶剂的合成方法为：将作为氢键受体的氯化胆碱、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和作为氢键供体的苯酚、苯丙酸、乙二醇、尿素按照摩尔比1∶1～3混合，然后，加热至60℃，搅拌反应2h，得到具有亲水基团和疏水基团的双亲型低共熔溶剂。
在本实施例中，以为苯酚、苯丙酸、乙二醇、尿素作为氢键供体，以氯化胆碱、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵氢键受体，将其进行合理组合，形成的双亲型低共熔溶剂既具有亲水基团又具有疏水基团，双亲型低共熔溶剂中含有亲水基团(如羟基)的一端可与溶液中的钛醇形成氢键，促使双亲型低共熔溶剂中的亲水基团(如羟基)沿着二氧化钛孔壁排列，且当双亲型低共熔溶剂中含有疏水基团的一端为苯环时，苯环与苯环可相互作用，形成π-π堆积，减小空间位阻，进而有利于减小锐钛型中孔纳米二氧化钛在合成过程中的粒径。
另外，钛源作为形成锐钛型二氧化钛的前驱体，其水解较快，容易形成沉淀，会对其光催化性能有不利影响，而加入无水乙醇可抑制其过快水解，因此，为了有效控制钛源的水解速度，在本实施例中，步骤1)中的无水乙醇和步骤2)中的无水乙醇的总摩尔数与步骤1)中的钛源的摩尔数的比为9～21∶1；步骤1)中的无水乙醇和步骤2)中的无水乙醇的摩尔比为1∶1；而且，为了控制整个反应过程中溶液的粘度，防止粘度过低或粘度过高，影响凝胶的形成，进而影响锐钛型纳米二氧化钛的形成，步骤2)中的双亲型低共熔溶剂与步骤1)中的钛源的摩尔比为0.1～1.0∶1；步骤2)中的去离子水与步骤1)中的钛源的摩尔比为2～5∶1。
实施例2
一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将7.70mL无水乙醇与10.00mL钛酸四丁酯混合，形成溶液A；
2)将双亲型低共熔溶剂与7.70mL无水乙醇混合后，加入2.11mL去离子水和2.90mL无水乙酸，充分搅拌，形成无色透明溶液B，其中，双亲型低共熔溶剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1∶1，且双亲型低共熔溶剂是通过如下方式制得：将氯化胆碱和苯酚按照摩尔比1∶1～3混合，然后，加热至60℃，搅拌反应2h；
3)将溶液B缓慢滴加到溶液A中，待溶液变成凝胶后陈化6h，得到纳米二氧化钛凝胶；
4)将纳米二氧化钛凝胶先后用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤一次，再将洗涤后的纳米二氧化钛凝胶置于60℃的烘箱中1～3h以使其充分干燥，得到纳米二氧化钛颗粒；
5)将纳米二氧化钛颗粒研磨后，放入400℃管式炉中煅烧2h，得到锐钛型中孔纳米二氧化钛。
采用本实施例制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛的孔径为5.2nm，孔容为0.09cm3/g，粒径为13nm。
实施例3
一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将7.70mL无水乙醇与10.00mL钛酸四丁酯混合，形成溶液A；
2)将双亲型低共熔溶剂与7.70mL无水乙醇混合后，加入2.11mL去离子水和2.90mL无水乙酸，充分搅拌，形成无色透明溶液B，其中，双亲型低共熔溶剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1∶1，且双亲型低共熔溶剂是通过如下方式制得：将氯化胆碱和苯丙酸按照摩尔比1∶1～3混合，然后，加热至60℃，搅拌反应2h；
3)将溶液B缓慢滴加到溶液A中，待溶液变成凝胶后陈化6h，得到纳米二氧化钛凝胶；
4)将纳米二氧化钛凝胶先后用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤一次，再将洗涤后的纳米二氧化钛凝胶置于60℃的烘箱中1～3h以使其充分干燥，得到纳米二氧化钛颗粒；
5)将纳米二氧化钛颗粒研磨后，放入400℃管式炉中煅烧2h，得到锐钛型中孔纳米二氧化钛。
采用本实施例制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛的孔径为4.7nm，孔容为0.08cm3/g，粒径为10nm。
实施例4
一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将7.70mL无水乙醇与10.00mL钛酸四丁酯混合，形成溶液A；
2)将双亲型低共熔溶剂与7.70mL无水乙醇混合后，加入2.11mL去离子水和2.90mL无水乙酸，充分搅拌，形成无色透明溶液B，其中，双亲型低共熔溶剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1∶1，且双亲型低共熔溶剂是通过如下方式制得：将十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇按照摩尔比1∶1～3混合，然后，加热至60℃，搅拌反应2h；
3)将溶液B缓慢滴加到溶液A中，待溶液变成凝胶后陈化6h，得到纳米二氧化钛凝胶；
4)将纳米二氧化钛凝胶先后用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤一次，再将洗涤后的纳米二氧化钛凝胶置于60℃的烘箱中1～3h以使其充分干燥，得到纳米二氧化钛颗粒；
5)将纳米二氧化钛颗粒研磨后，放入500℃管式炉中煅烧2h，得到锐钛型中孔纳米二氧化钛。
采用本实施例制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛的孔径为3.0nm，孔容为0.07cm3/g，粒径为8nm。
实施例5
一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将7.70mL无水乙醇与10.00mL钛酸四丁酯混合，形成溶液A；
2)将双亲型低共熔溶剂与7.70mL无水乙醇混合后，加入2.11mL去离子水和2.90mL无水乙酸，充分搅拌，形成无色透明溶液B，其中，双亲型低共熔溶剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1∶1，且双亲型低共熔溶剂是通过如下方式制得：将苄基三甲基氯化铵和尿素按照摩尔比1∶1～3混合，然后，加热至60℃，搅拌反应2h；
3)将溶液B缓慢滴加到溶液A中，待溶液变成凝胶后陈化6h，得到纳米二氧化钛凝胶；
4)将纳米二氧化钛凝胶先后用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤一次，再将洗涤后的纳米二氧化钛凝胶置于60℃的烘箱中1～3h以使其充分干燥，得到纳米二氧化钛颗粒；
5)将纳米二氧化钛颗粒研磨后，放入300℃管式炉中煅烧1h，得到锐钛型中孔纳米二氧化钛。
采用本实施例制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛的孔径为7.0nm，孔容为0.1cm3/g，粒径为15nm。
采用实施例2～实施例5中双亲型低共熔溶剂的制备方法，可快速形成双亲型低共熔溶剂，且所制双亲型低共熔溶剂纯度高，将其作为锐钛型中孔纳米二氧化钛的模板剂有利于改善所制锐钛型中孔纳米二氧化钛的孔结构以及粒径分布，进而提高所制锐钛型中孔纳米二氧化钛降解有机污染物的降解效率。
对实施例2和实施例3所制的锐钛型中孔纳米二氧化钛的矿物组成、孔径分布和微观形貌进行测试，测试结果如图1-6所示。
由图1和图2的X射线衍射图谱可知，实施例2和实施例3制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛为锐钛矿晶型，且结晶度较高。
由图3和图4的N2吸-脱附曲线及孔径分布图可知，实施例2和实施例3制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛的N2吸-脱附等温曲线为IV型曲线并有H2形迟滞环，说明实施例2和实施例3制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛呈介孔结构。
由图5和图6的透射电镜图可知，实施例2和实施例3制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛孔道结晶度好，孔道发达。
采用实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制的锐钛型中孔纳米二氧化钛进行光催化降解的应用试验。实验结果为：
(1)采用0.5g实施例2制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛，在8W紫外光、照射7h条件下，对10mg/L的甲基橙进行降解实验，降解率为84.6％，其中，未添加实施例2制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛的自降解率不到1％。
(2)采用0.5g实施例3制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛，在8W紫外光、照射7h条件下，对10mg/L的甲基橙进行降解实验，降解率为85.3％，其中，未添加实施例3制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛的自降解率不到1％。
(3)采用0.5g实施例4制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛，在8W紫外光、照射7h条件下，对10mg/L的甲基橙进行降解实验，降解率为有83.2％，其中，未添加实施例3制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛的自降解率不到1％。
(4)采用0.5g实施例5制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛，在8W紫外光、照射7h条件下，对10mg/L的甲基橙进行降解实验，降解率为有86.9％，其中，未添加实施例3制得的锐钛型中孔纳米二氧化钛的自降解率不到1％。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛源与无水乙醇混合，形成溶液A；
2)将双亲型低共熔溶剂与无水乙醇混合后，加入去离子水和无水乙酸，形成溶液B；
3)将所述溶液B和所述溶液A混合后，陈化，得到纳米二氧化钛凝胶；
4)将所述纳米二氧化钛凝胶洗涤、烘干，得到纳米二氧化钛颗粒；
5)将所述纳米二氧化钛颗粒研磨、煅烧，得到锐钛型中孔纳米二氧化钛；
所述步骤1)中的所述钛源为钛酸四丁酯；
所述双亲型低共熔溶剂为氯化胆碱和苯丙酸的合成物、十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇的合成物、苄基三甲基氯化铵和乙二醇的合成物、十六烷基三甲基氯化铵和乙二醇的合成物、十六烷基三甲基氯化铵和尿素的合成物、苄基三甲基氯化铵和尿素的合成物中的至少一种，其中，所述双亲型低共熔溶剂的合成方法为：将作为氢键受体的氯化胆碱、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和作为氢键供体的苯丙酸、乙二醇、尿素按照摩尔比1∶1～3混合，然后，加热至60℃，搅拌反应2h，得到具有亲水基团和疏水基团的双亲型低共熔溶剂；
所述步骤2)中的所述双亲型低共熔溶剂与所述步骤1)中的所述钛源的摩尔比为0.1～1.0∶1；所述步骤2)中的所述去离子水与所述步骤1)中的所述钛源的摩尔比为2～5∶1；
所述步骤5)中所述煅烧的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～4h。
2.根据权利要求1所述的锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的所述无水乙醇和所述步骤2)中的所述无水乙醇的总摩尔数与所述步骤1)中的所述钛源的摩尔数的比为9～21∶1；所述步骤1)中的所述无水乙醇和所述步骤2)中的所述无水乙醇的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的所述溶液B的pH值为2～2.5。
4.根据权利要求1所述的锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为6～12h。
5.根据权利要求1或4所述的锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述烘干的烘干温度为40～70℃，烘干时间为1～3h。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN101318128A (zh) * | 2008-07-23 | 2008-12-10 | 天津大学 | 锐钛矿结构的高光催化活性纳米TiO2的制备方法 |
| CN102863022A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-09 | 复旦大学 | 骨架高度晶化的大孔径有序介孔二氧化钛材料及其制备方法 |
| CN106745226A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 山东师范大学 | 基于低共熔溶剂合成的微纳二氧化钛和制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Preparation of Mesoporous Titania Using a sol-gel method in a deep eutectic solvent;Katsuki Kusakabe et al.;《Journal of Chemical Engineering of Japan》;20180720;第620-624页 * |
| 溶胶-凝胶法对锐钛矿纳米二氧化钛光催化剂性能的影响;焦钰等;《无机盐工业》;20180531;第81-84页 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114849743A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-05 | 西南石油大学 | 一种基于低共熔溶剂合成锐钛矿二氧化钛的方法 |
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