CN114436325A - 一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法 - Google Patents

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曹景同
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Abstract

本发明属于无机材料合成的领域，具体涉及一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法。用的技术方案是：向低共熔溶剂二元体系中，加入配体，25‑160℃常压条件，不断搅拌，反应10‑12h，所得产物用洗涤溶剂洗涤，离心，真空干燥，得无机多孔材料；所述低共熔溶剂二元体系是氢键供体与氢键受体熔化混合形成的二元体系。本方法具有价格低廉、操作简单、条件温和、绿色等优点，发展前景良好。

Description

一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法
技术领域
本发明属于无机材料合成的领域，具体涉及一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法。
背景技术
低共熔溶剂是一种新型的绿色溶剂，具有很多独特的物理化学性质，可以代替传统的有机溶剂来制备材料。低共熔溶剂是由两到三种廉价且安全的组分在简单的制备方法下，形成熔点低于各组分熔点且稳定的共晶混合物。由于低共熔溶剂的物理化学性质可通过改变氢键供体或氢键受体来调控，因此在材料合成的过程当中，低共熔溶剂通常可以充当模板剂，控制材料的形貌和性能。因此低共熔溶剂在材料合成方面有着非常广泛的应用。
多孔材料由于具有稳定的孔隙结构、比表面积大、透过性好、吸附容量大等诸多优点，在气体吸附、分离、催化等领域得到广泛的应用。在现存的无机材料合成方法，反应体系和步骤复杂，中途加入酸碱，需要高温煅烧，因此存在重复性差，环境友好性低，工艺能耗高等问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种反应条件温和，操作简单的一种二元低共熔溶剂制备无机多孔材料的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，包括如下步骤：向低共熔溶剂二元体系中，加入配体，25-160℃，常压条件，不断搅拌，反应10-12h，所得产物用洗涤溶剂洗涤，离心，真空干燥，得无机多孔材料；所述低共熔溶剂二元体系是氢键供体与氢键受体熔化混合形成的二元体系。
优选地，上述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，所述低共熔溶剂二元体系，由固体组分Ⅰ和液体组分Ⅱ组成，固体组分Ⅰ是金属卤化物，液体组分Ⅱ是醇类。
优选地，上述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，所述的固体组分Ⅰ是六水合氯化镁，所述的固体组分Ⅱ是1，6-己二醇。
优选地，上述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，所述低共熔溶剂二元体系是六水合氯化镁-1,6-己二醇二元体系。
优选地，上述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，所述低共熔溶剂二元体系，按摩尔比，六水合氯化镁：1,6-己二醇＝1:3～5。
优选地，上述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，所述低共熔溶剂二元体系，由固体组分Ⅰ和液体组分Ⅱ组成，固体组分Ⅰ是季铵盐，低固体组分Ⅱ是醇类。
优选地，上述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，所述的固体组分Ⅰ是三苯基甲基溴化膦，所述的液体组分Ⅱ是丙三醇。
优选地，上述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，所述低共熔溶剂二元体系是，三苯基甲基溴化膦-丙三醇二元体系。
优选地，上述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，所述低共熔溶剂二元体系，按摩尔比，三苯基甲基溴化膦：丙三醇＝1：2～6
优选地，上述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，所述的配体是钛酸四丁酯、正硅酸乙酯中的一种，所述洗涤溶剂为无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯的一种或两种复配。
本发明的有益效果是：本发明的合成方法无需模板剂，即在氢键受体-氢键供体二元体系中，以体系中形成的纳米微区为模板，在25-160℃下反应12小时，然后用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇交替洗涤6次，最后真空干燥制得无机材料。本发明具有操作简单、不需要外加模板剂，材料收集和后处理容易等优点。本发明的合成方法具有潜在的应用前景。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但本发明的保护范围并不局限于此内容。
实施例1
不同温度下，相同摩尔比的二元低共熔溶剂体系中制备无机多孔TiO2材料
按照摩尔比1:2称取三苯基甲基溴化膦和丙三醇进行混合，按照摩尔比1:3称取六水合氯化镁和1，6-己二醇进行混合，分别置于锥形瓶中，在70-90℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，分别获得三苯基甲基溴化膦和丙三醇制成的1号低共熔溶剂体系，六水合氯化镁和1，6-己二醇制成的2号低共熔溶剂体系。
在1号和2号低共熔溶剂体系中，加入水，持续搅拌后逐滴加入钛酸四丁酯，在25-160℃条件下，不断搅拌，反应10-12h，所得产物依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，离心，重复3次，最后将产物放入真空干燥箱中40-60℃干燥6-8h，取出冷却至室温即得TiO2。
材料TiO2的比表面积和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算测定；介孔孔径使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法分析，结果如表1所示。
表1多孔TiO2的比表面积和孔隙率结构参数
Figure BDA0003501037370000031
由表1可以看出，在相同的二元低共熔溶剂体系中，随着反应温度的升高，二氧化钛的比表面积和孔径大小成逐渐上升趋势。在氢键供体-氢键受体二元体系中，可以通过调节反应温度，实现对材料孔尺寸的简单调控，且具有不需要外加模板剂，材料收集和后处理容易等优点。
实施例2
相同温度下，不同摩尔比的二元低共熔溶剂体系中制备无机多孔SiO2材料
分别以三苯基甲基溴化膦-丙三醇、六水合氯化镁-1,6-己二醇为低共熔溶剂二元体系，低共熔溶剂二元体系中，按摩尔比，.三苯基甲基溴化膦：丙三醇＝1：2～6，六水合氯化镁：1,6-己二醇＝1：3～5。
分别向两组低共熔溶剂二元体系溶液中，逐滴加入配体正硅酸乙酯，25℃常压条件下，不断搅拌，反应12h。所得产物分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，离心，重复3次，最后将产物放入真空烘箱中50℃干燥12h，取出冷却至室温，得多孔SiO2。
材料SiO2的比表面积和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算测定；介孔孔径使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法分析，结果如表2所示。
表2多孔SiO2的比表面积和孔隙率结构参数
Figure BDA0003501037370000041
由表2可以看出，在相同温度下，同一二元低共熔溶剂体系，随着氢键供体/氢键受体的配比升高，SiO2的比表面积和孔径大小均随之增加，且具有不需要外加模板剂，材料收集和后处理容易等优点。本发明方法合成的无机多孔材料，对降解有机物具有较高的催化活性，在污水处理、环境净化方面具有巨大的应用潜能。

Claims (10)

1.一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：向低共熔溶剂二元体系中，加入配体，25-160℃，常压条件，不断搅拌，反应10-12h，所得产物用洗涤溶剂洗涤，离心，真空干燥，得无机多孔材料；所述低共熔溶剂二元体系是氢键供体与氢键受体熔化混合形成的二元体系。
2.根据权利要求1所述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂二元体系，由固体组分Ⅰ和液体组分Ⅱ组成，固体组分Ⅰ是金属卤化物，液体组分Ⅱ是醇类。
3.根据权利要求2所述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，其特征在于，所述的固体组分Ⅰ是六水合氯化镁，所述的固体组分Ⅱ是1，6-己二醇。
4.根据权利要求3所述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂二元体系是六水合氯化镁-1,6-己二醇二元体系。
5.根据权利要求4所述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂二元体系，按摩尔比，六水合氯化镁：1,6-己二醇＝1:3～5。
6.根据权利要求1所述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂二元体系，由固体组分Ⅰ和液体组分Ⅱ组成，固体组分Ⅰ是季铵盐，低固体组分Ⅱ是醇类。
7.根据权利要求6所述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，其特征在于，所述的固体组分Ⅰ是三苯基甲基溴化膦，所述的液体组分Ⅱ是丙三醇。
8.根据权利要求7所述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂二元体系是，三苯基甲基溴化膦-丙三醇二元体系。
9.根据权利要求8所述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂二元体系，按摩尔比，三苯基甲基溴化膦：丙三醇＝1：2～6。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种二元低共熔溶剂中制备无机多孔材料的方法，其特征在于，所述的配体是钛酸四丁酯、正硅酸乙酯中的一种，所述洗涤溶剂为无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯的一种或两种复配。
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