CN114410039A - 一种以pvdf-hfp为基底共混纳米填料的抗菌薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以PVDF‑HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜及其制备方法和应用，涉及化学复合材料技术领域。具体包括，以聚偏氟乙烯‑六氟丙烯为基体，纳米粒子为填料，通过共混制备出柔性压电抗菌薄膜；其中，纳米粒子包括金属氧化合物、碳基纳米材料和阳离子聚合物中的一种或两种以上。本发明所用填料纳米粒子对真核细胞的毒性相对较低，具有良好的生物安全性，对生物没有伤害，因此，可广泛应用于降解水体污染物灭菌、医用及日用品杀菌消毒、抗菌产品制备等诸多领域，具有安全、高效、广谱抗菌的特点。而且，本发明制备工艺简单，周期短，安全性高，环保无污染，可重复性强，对生产环境和设备无特定要求，可实现大规模批量化生产制备。

Description

一种以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于化学复合材料技术领域，具体涉及一种以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
细菌对传统医用抗生素的耐药性在全球范围内的升级是现代社会面临的严重挑战。细菌中多重耐药菌的高流行率，降低了治疗的有效性，并导致数千人死亡。开发不会导致细菌耐药的新型抗菌材料，用于工业、环境、日用品、食品和生物医学领域，是科研工作者的紧迫任务。
传统的抗菌材料和抗菌机理有如下四类。第一类是抗生素及各种有机分子，其中包括天然抗菌分子，如植物性抗生素牛至精油(OEO)，抗菌肽，抗菌酶等。这些有机制剂常引起细菌耐药性的增加，而且有些大分子，如酶，肽等不稳定，容易失效。第二类抗菌剂包括金属抗菌剂及无机抗菌剂，包括过氧化物、氧化物等，但这些物质中具有抗菌效果的重金属离子同时也有细胞毒性，且其释放不受控制，容易造成对环境生态或人体的毒性。第三类抗菌材料为阳离子抗菌材料，如壳聚糖等，这些材料的抗菌机理为能够与带负电的细菌细胞相互作用并破坏细菌膜，通常有好的可加工特性与稳定性，不过有时表现为较差的生物相容性，会引起刺激和炎症。第四类抗菌剂为基于光动力疗法的抗菌材料，这些材料常用于生物体内的抗菌治疗，其抗菌机理是产生活性氧物种，干扰细菌的代谢，导致细菌死亡；这些材料需要在有光的条件下使用，潜在的副作用是其接受光照而产生的热量会损害健康的组织。
压电现象是指材料通过其结构特征，将受到的应力转变为电场的现象。压电材料已被应用于植入式生物传感器、可穿戴器件和半导体压电催化等领域。在抗菌功能方面，电刺激(ES)产生电穿孔作用已被证明是一种减少微生物生长的有效方法。
因此，如何研发一种简单高效制备压电材料的方法，从而利用材料的压电催化效应产生抗菌性能，成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
在本发明全文中，PVDF-HFP为聚偏氟乙烯-六氟丙烯，DMAC为N,N-二甲基乙酰胺，ZnO为氧化锌，Graphene为石墨烯，MgO为氧化镁，Polypyrrole为聚吡咯，NBT为氮蓝四唑，TA为对苯二甲酸，HRP酶为辣根过氧化物酶，TMB为3,3',5,5'-四甲基联苯胺，DMSO为二甲基亚砜。
本发明的目的在于提供一种以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基体，纳米粒子为填料，通过共混制备出柔性压电抗菌薄膜；其中，纳米粒子总质量占抗菌薄膜总质量的3％-9％；薄膜厚度为5-10微米；所述纳米粒子包括金属氧化合物、碳基纳米材料和阳离子聚合物中的一种或两种以上。
通过共混法制备出的多孔抗菌薄膜具有分散性好，不易被破坏的特点。而且，该柔性基底使用更加广泛，不需要额外的抗生素，当受到机械力作用时，基底本身就可以产生压电信号，从而产生降解染料和抗菌的效果。制备得到的抗菌薄膜经超声处理2h后，对大肠杆菌的杀灭率可以达到98％，对金黄色葡萄球菌的杀灭率可以达到96％。
在一优选的实施方式中，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化镁、氧化铝中的一种或两种以上；
所述碳基纳米材料包括石墨烯、氧化石墨烯、炭黑中的一种或两种以上；
所述阳离子聚合物包括聚吡咯。
在一优选的实施方式中，所述纳米粒子指粒子的粒径为纳米级的，优选的，纳米粒子平均粒径(D50粒径)为1～1000nm，更优选的，纳米粒子的粒径为5～100nm。
本发明的另一目的在于提供一种以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜的制备方法，仅通过溶液共混和液相分离置换即可制备完成，具有制备工艺简单，周期短，安全性高，环保无污染，可重复性强，对生产环境和设备无特定要求，可实现大规模批量化生产制备。
为实现上述目的，本发明提供一种以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散于N,N-二甲基乙酰胺中，加热溶解，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；
(2)将纳米粒子置于N,N-二甲基乙酰胺中，超声粉碎，得到均匀分散的纳米粒子溶液；
(3)将步骤(2)得到的纳米粒子溶液倒入步骤(1)得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液，磁力搅拌均匀，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)的混合溶液，排干净气泡，利用液相分离法，用去离子水将N,N-二甲基乙酰胺置换出来，形成薄膜状态，再用去离子水挤压冲洗薄膜4-8次，加热烘干，即得以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜。
在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1：(6.5-15)g/ml，所述加热溶解的条件为55-65℃温度下保温4-5h。
在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述纳米粒子与N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1：(4-35)g/ml，所述超声粉碎时间为20-50min，至纳米粒子在N,N-二甲基乙酰胺中完全分散均匀。
在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述纳米粒子溶液和聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的体积比为(2-4.5)：5；所述磁力搅拌时间为20-50min，至纳米粒子溶液和聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液均匀混合；
更优选的，所述纳米粒子溶液和聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的体积比为3：5；磁力搅拌时间为30min。
纳米粒子总质量占抗菌薄膜总质量的3％-9％，优选的，纳米粒子总质量占抗菌薄膜总质量的4％、5％、6％、7％、8％，经大量实验研究发现，纳米粒子过少，超声过程中自由基产生少，进而导致抗菌效果不好；而纳米粒子过多，例如石墨烯混合薄膜会导致膜不宜成型，韧性变差，影响成膜。
在一优选的实施方式中，步骤(4)中，所述排干净气泡的方法为本领域技术人员常用的消除溶液气泡方法即可，优选的，可使用静置法或振荡法，排出气泡的作用是防止用去离子水置换溶剂时，溶液气泡对成膜效果影响。
在一优选的实施方式中，步骤(4)中，所述液相分离法指用去离子水喷洒混合溶液以置换出N,N-二甲基乙酰胺，所述加热烘干条件为在75-85℃温度下，保温时间为2-3h。
纳米粒子和聚偏氟乙烯-六氟丙烯均溶于N,N-二甲基乙酰胺，共混后形成稳定均一态溶液，用水喷洒后，去离子水可以将溶剂N,N-二甲基乙酰胺置换出来，因高分子聚合物不溶于水，随着水喷洒次数增加，溶液逐渐呈现薄膜状态；水置换出溶剂后，原N,N-二甲基乙酰胺部分形成空隙，进而使薄膜呈多孔结构。直至薄膜完全成型后，再用去离子水边洗涤边挤压4-8次，将空隙内残留的N,N-二甲基乙酰胺溶剂进一步洗涤出来，再烘干处理，即可得到共混薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜的应用，在机械力作用下，抗菌薄膜即可兼顾产生降解染料和抗菌的效果。
在一优选的实施方式中，所述机械力包括人体做出的或外界产生的作用于抗菌薄膜的作用力，优选的，机械力指按、压、挤、打、捏、踏、咬等人体动作或搅动、震动、重力作用等产生的作用力。
在一优选的实施方式中，所述降解的染料包括罗丹明B染料、甲基橙染料和亚甲基蓝染料中的一种或两种以上；所述抗菌的细菌包括大肠杆菌或金黄色葡萄球菌等。
与现有技术相比，根据本发明的一种以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜及其制备方法和应用，具有如下优点：
1、本发明中的抗菌薄膜具有良好的压电特性，可以产生稳定的电压，压电材料与半导体粒子复合后，也可以利用产生的电场引发催化剂上的电催化过程，与环境中的H2O或O2反应生成活性氧物种(ROS)，达到抗菌的目的。
2、本发明中，利用压电催化效应产生抗菌能力的优势在于，抗菌效果按需启动，当有机械力存在时，产生ROS具备抗菌功效，没有外界机械力的刺激时，材料表现为惰性材料，没有产生ROS的功能。由于高浓度ROS也会引起细胞的氧化应激反应，因而按需启动的压电半导体催化抗菌具有对环境、生物体更加安全可控的特点。
3、本发明中所加填料纳米粒子对真核细胞的毒性相对较低，具有良好的生物安全性，对生物没有伤害，因此，可广泛应用于降解水体污染物灭菌、医用及日用品杀菌消毒、抗菌产品制备等诸多领域，具有安全、高效、广谱抗菌的特点；由于填料粒子性能稳定，与PVDF-HFP共混法制备得到抗菌薄膜还具有高度稳定性，可以重复利用，经实际验证，抗菌薄膜在去离子水中超声2h灭菌处理记为一次实验，以聚吡咯为填料粒子制备的抗菌薄膜经3次实验后，其微观结构和抗菌效果均无明显变化。
4、本发明采用直接共混技术制备以压电薄膜为基底的多孔抗菌薄膜，制备工艺简单，周期短，安全性高，环保无污染，对生产环境和设备无特定要求，可实现大规模批量化生产制备。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为实施例1中采用不同纳米粒子填料的PVDF-HFP复合抗菌薄膜的红外测试的对比图；
图2为实施例1中采用单一纳米粒子填料的PVDF-HFP复合抗菌薄膜的SEM图，其中，a为PVDF-HFP-ZnO薄膜，b为PVDF-HFP-Graphene薄膜，c为PVDF-HFP-MgO薄膜，d为PVDF-HFP-Polypyrrole薄膜；
图3为实施例2中采用不同纳米粒子填料的PVDF-HFP复合抗菌薄膜降解罗丹明B染料的降解率的对比图；
图4为实施例2中采用不同纳米粒子填料的PVDF-HFP复合抗菌薄膜降解甲基橙染料的降解率的对比图；
图5为实施例2中采用不同纳米粒子填料的PVDF-HFP复合抗菌薄膜降解亚甲基蓝染料的降解率的对比图；
图6为实施例3中采用不同纳米粒子填料的PVDF-HFP复合抗菌薄膜在超声条件下的超氧自由基的产率随时间的对比图；
图7为实施例4中采用不同纳米粒子填料的PVDF-HFP复合抗菌薄膜在超声条件下的羟基自由基的产率随时间的对比图；
图8为实施例5中采用不同纳米粒子填料的PVDF-HFP复合抗菌薄膜在超声条件下的过氧化氢的产率随时间的对比图；
图9为实施例6中采用不同纳米粒子填料的PVDF-HFP复合抗菌薄膜在超声条件下的对大肠杆菌的抗菌效果的对比图；
图10为实施例6中采用不同纳米粒子填料的PVDF-HFP复合抗菌薄膜在超声条件下的对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的对比图。
具体实施方式
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
灭菌率计算方法：通过统计处理前后菌落个数，灭菌率X1＝(A-B)/A×100％，式中：X1—灭菌率(％)；A—抗菌薄膜未经超声处理培养皿培养出的菌落数；B—抗菌薄膜超声处理后培养皿培养出的菌落数。
在本发明中，所述超声处理均指使用超声清洗机在300W功率下超声。
实施例1
(1)取6份每份5ml的N,N-二甲基乙酰胺，在加热条件下分别溶解0.5g PVDF-HFP，得到6份聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液，所述加热条件为：在65℃温度下保温4h；
(2)称取0.04348g的ZnO、0.02632g的Graphene、0.04348g的MgO和0.04348g的Polypyrrole、0.0435g的组合物A和0.0435的组合物B，分别溶解于3ml的N,N-二甲基乙酰胺中，超声30min，至纳米粒子在N,N-二甲基乙酰胺中完全分散均匀，得到6份纳米粒子溶液；
其中，组合物A由0.01450g的ZnO、0.01450g的Graphene和0.01450g的Polypyrrole均匀混合，制备得到；
组合物B由0.01450g的MgO、0.01450g的Graphene和0.01450g的Polypyrrole均匀混合，制备得到；
(3)将步骤(2)得到的6份纳米粒子溶液分别倒入步骤(1)得到的6份聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液，磁力搅拌30min均匀，得到6份混合溶液。
(4)将6份混合溶液分别倒入圆形容器中，用装有去离子水的喷壶向混合溶液中分别喷水，得到初步的多孔复合薄膜，再用去离子水将6组薄膜反复挤压冲洗后，置于60℃烘箱中保温2h，待溶剂挥发完毕，制备得到6份以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜；
(5)将制备的6份抗菌薄膜，分别剪成小矩形，每一份质量为0.05g左右，并进行分析实验。
将每一份薄膜剪成相同大小，放到全反射红外光谱仪器下，测试不同种多孔复合薄膜的红外谱图，结果如图1所示。
将单一纳米粒子制备的共混薄膜，置于扫描电子显微镜下，测试不同种多孔复合薄膜的SEM图，结果如图2所示。
实施例2：
在实施例1的基础上，将所需要的多孔复合薄膜制备好，配制了浓度为1*10-5mol/L的三种染料，分别为罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝，将每一种薄膜的三份分别放入离心管，在每一个离心管倒入三种不同的染料，先静置浸泡2h(尽大可能排除吸附的影响)。随后开始测试0min时的紫外吸收光谱，后每超声30min测试一次紫外吸收光谱，一共测试了30min，60min，90min，120min的紫外吸收光谱，结果如图3-5所示，其中纵坐标中的C/C0分别表示罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝在t时刻浓度与初始浓度的比值。
实施例3：
在实施例1的基础上，将所需要的多孔复合薄膜制备好，配制了浓度为0.025mol/L的NBT溶液。将这几种多孔复合薄膜放入离心管中，倒入NBT溶液，后进行超声操作，超声前测试了0min的紫外吸收光谱，随后每超声30min测试一次紫外吸收光谱，共测试了30min，60min，90min，120min的紫外吸收光谱，结果如图6所示。
实施例4：
在实施例1的基础上，将所需要的薄膜制备好，首先配制了浓度为0.5μmol的TA溶液。将这几种多孔复合薄膜放入离心管中，倒入TA溶液，后进行超声操作，超声前测试了0min的荧光强度，随后每超声30min测试一次荧光强度，共测试了30min，60min，90min，120min的荧光强度，结果如图7所示。
实施例5：
在实施例1的基础上，将所需要的薄膜制备好，首先配置好需要的显色剂：Buffer溶液:8.203g无水乙酸钠，5.72mL乙酸用去离子水定容到500mL。随后将HRP活性酶配置成0.1mg/mL的水溶液，配置10mg/ml的TMB/DMSO溶液。检测过氧化氢时使用1.8mL buffer，100μL HRP酶水溶液，100μLTMB/DMSO溶液，以及500μL样品，将这几种多孔复合薄膜放入离心管中，倒入水后进行超声操作，分别超声30min、60min、90min和120min，每超声完一次，取溶液500μL，加入显色剂，检测紫外吸收光谱，结果如图8所示。
实施例6：
在实施例1的基础上，将所需要的薄膜制备好，将这几种多孔复合薄膜放入离心管中，每一种薄膜分为A和B两组，每一只离心管分别加入10ml的去离子水和复苏好的浓度为1*103cfu/ml的大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的菌液，其中A组在没有超声条件下静置2h后，取离心管的溶液50μL分别进行培养；B组进行超声操作，分别在超声1h和2h时，取离心管的溶液50μL分别进行培养，所述培养均在盛有LB固体培养基的培养皿中，在相同条件下培养20h，观察菌落生长情况，结果如图9-10所示。其中，图9和图10的第一行的照片表示，所有复合薄膜及去离子水与菌液在没有超声条件下静置2h后，取出菌液到培养皿中进行培养后，菌落的生长情况；第二行的照片表示，所有复合薄膜及去离子水与菌液在超声1h后，取出菌液到培养皿中进行培养后，菌落的生长情况；第三行的照片表示，所有复合薄膜及去离子水与菌液在超声2h后，取出菌液到培养皿中进行培养后，菌落的生长情况。
实验结果及讨论：
结合图1可知，不同的纳米填料粒子加入PVDF-HFP中后，红外谱图中PVDF-HFP原有的β相的峰有所区别，说明不同纳米填料粒子的加入对PVDF-HFP薄膜都有不同的极化效果，也表明了不同的纳米填料粒子多孔复合薄膜的性能不同。
结合图2可知，从SEM图中可以看出虽然填料粒子的不同，但薄膜均呈现多孔结构，而且，纳米粒子没有团聚分布，其分布都比较均匀，可以均匀分布在PVDF-HFP薄膜中。
结合图3、图4和图5可知，这几种多孔复合薄膜都可对三种染料产生降解效果，随着超声的时间的增加，降解率也随之增加，其中PVDF-HFP-Graphene多孔复合薄膜对三种染料产生的降解效果尤为显著，可以证实在超声过程中每一种多孔复合薄膜都会产生活性物种对染料产生了降解。
结合图6、图7和图9可知，每一种多孔复合薄膜在相应的产超氧自由基，羟基自由基和过氧化氢过程中，随着超声时间的增加，相应的活性物种(超氧自由基O2 ·-，羟基自由基·OH和过氧化氢H2O2)都会增加，这也验证了实施例2中多孔复合薄膜对染料产生的降解是由于超声过程中产生了活性物种对染料的降解。
结合图9和图10，对比超声1h、2h及不超声的细菌培养情况，清楚的得出本发明实施例所制备的多孔复合薄膜均可对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌产生抗菌效果，图9和图10最后一列皆为纯水的超声(不含样品)，通过对比可得出我们的超声条件下并不会将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀死，所有显示出来的抗菌效果皆为复合薄膜所产生的抗菌效果。而以ZnO为填料粒子与PVDF-HFP共混制备得到的抗菌薄膜，经超声处理2h后，对大肠杆菌的杀灭率高达98％，对金黄色葡萄球菌的杀灭率高达96％。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜，其特征在于，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基体，纳米粒子为填料，通过共混制备出柔性压电抗菌薄膜；其中，纳米粒子总质量占抗菌薄膜总质量的3％-9％；薄膜厚度为5-10微米；所述纳米粒子包括金属氧化合物、碳基纳米材料和阳离子聚合物中的一种或两种以上；
制备得到的抗菌薄膜经超声处理2h后，对大肠杆菌的杀灭率可以达到98％，对金黄色葡萄球菌的杀灭率可以达到96％。
2.如权利要求1所述的以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化镁、氧化铝中的一种或两种以上；
所述碳基纳米材料包括石墨烯、氧化石墨烯、炭黑中的一种或两种以上；
所述阳离子聚合物包括聚吡咯。
3.如权利要求1或2任意一项所述的抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散于N,N-二甲基乙酰胺中，加热溶解，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；
(2)将纳米粒子置于N,N-二甲基乙酰胺中，超声粉碎，得到均匀分散的纳米粒子溶液；
(3)将步骤(2)得到的纳米粒子溶液倒入步骤(1)得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液，磁力搅拌均匀，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)的混合溶液，排干净气泡，利用液相分离法，用去离子水将N,N-二甲基乙酰胺置换出来，形成薄膜状态，再用去离子水挤压冲洗薄膜4-8次，加热烘干，即得以PVDF-HFP为基底共混纳米填料的抗菌薄膜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1：(6.5-15)g/ml，所述加热溶解的条件为55-65℃温度下，保温4-5h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米粒子与N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1：(4-35)g/ml，所述超声粉碎时间为20-50min，至纳米粒子在N,N-二甲基乙酰胺中完全分散均匀。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述纳米粒子溶液和聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的体积比为(2-4.5)：5；所述磁力搅拌时间为20-50min，至纳米粒子溶液和聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液均匀混合。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述液相分离法指用去离子水喷洒混合溶液以置换出N,N-二甲基乙酰胺，所述加热烘干条件为在75-85℃温度下，保温时间为2-3h。
8.如权利要求1-2任意一项所述抗菌薄膜或权利要求3-7任意一项所述制备方法制备的抗菌薄膜的应用，其特征在于，在机械力作用下，抗菌薄膜即可兼顾产生降解染料和抗菌的效果。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述机械力包括人体做出的或外界产生的作用于抗菌薄膜的作用力。
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