CN102863721A - 一种抗菌改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，属于聚合物改性领域。先通过银离子与13X分子筛进行离子交换，制得具有抗菌成分的载银X型分子筛，然后将其与聚偏氟乙烯共混制膜，即得到抗菌改性聚偏氟乙烯膜。由于分子筛材料的强亲水性，用此法改性后的聚偏氟乙烯膜在引入银离子抗菌作用的同时提高了膜的亲水性能，多方面协同作用，改善聚偏氟乙烯膜的抗菌能力和抗污染能力，延长了膜的使用寿命，对细菌和微生物的繁殖有明显的抑制作用。改性膜保持了良好的物理性能和外观。制备工艺简单，易于操作，条件温和，容易工业化实施。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种具有抗菌功能的改性膜技术，改性后聚偏氟乙烯膜的抗污染性能和抗菌性能均得到提高。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的高分子材料，其优良的化学稳定性、耐辐射性、热稳定性和机械强度使其在膜分离领域大显身手，PVDF膜已成功地应用于化工、食品、医药和生化等诸多领域。但聚偏氟乙烯膜表面呈现极强的疏水性，在处理水基流体时由于细菌和微生物在膜表面的吸附和生长，易造成膜污染，使膜通量下降，限制了其在许多方面的应用。
PVDF膜的抗菌改性方法众多，通过物理共混对PVDF膜进行本体改性是其中一种重要的方法。共混改性可实现不同材料间的优势互补，操作条件温和、性能稳定，因此受到了越来越多的重视。目前，能够与PVDF膜共混的无机材料有SiO2、Al2O3、ZrO2等，这些共混材料的作用仅限于对膜进行亲水改性这一单一作用方面，只能从一个侧面对PVDF膜的抗菌性能进行改善。
本发明利用分子筛的离子缓释功能，将载银分子筛与聚偏氟乙烯共混制膜。分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，具有分子尺寸大小(通常为0.3～2.0nm)的孔道和空腔体系。孔腔中的阳离子可以同银离子进行交换，从而得到具有抗菌功能的分子筛。本发明使用的X型分子筛是一种重要的低硅分子筛，其具有离子交换容量大和亲水性强的特点，离子交换容量大，可以使单位质量的分子筛携带更多银离子，产生的抗菌效率高；亲水性强，则可以使共混材料在引入杀菌作用的同时提高PVDF膜的亲水性能，多方面协同作用，改善膜的抗菌和抗污染能力。此种抗菌改性聚偏氟乙烯膜易于制备，成本低，抗菌、抗污染效果好。目前利用载银X型分子筛对聚偏氟乙烯膜材料进行改性，研制具有抗菌功能的聚偏氟乙烯膜的研究尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种抗菌改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，工艺简单，易于操作，便于工业化实施。本发明能够同时提升聚偏氟乙烯膜的亲水性和抗菌性能，使膜材料表面同时具有对细菌、微生物的抗粘附功能和杀菌功能，制备的抗菌改性聚偏氟乙烯膜具有良好的抗污染和抗菌性能，且保持了聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)载银分子筛的制备
将13X分子筛烘干至恒重并研磨成粉末。将1g干燥的13X分子筛加入到10mL浓度为0.05-0.5mol/L的AgNO3溶液中，60℃下避光搅拌1-5h，抽滤，洗涤，至滤液中无银离子(稀盐酸溶液滴入无沉淀生成)，60℃烘干，得到具有抗菌功能的载银分子筛Ag-X。
2)抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备
铸膜液的配制比例如下，将质量百分数0.5％～5％的Ag-X分子筛、14～20％聚偏氟乙烯粉末、1％-10％聚乙二醇PEG(分子量4000-10000)与N，N-二甲基乙酰胺按比例混合均匀，在65℃下持续搅拌24h，避光静置脱泡，得到铸膜液。
成膜方法为，将铸膜液流延在玻璃板上，以250μm刮刀刮膜，在空气中预蒸发30秒后，浸泡至去离子水中24h以脱除溶剂。成形的膜用清水冲洗后晾干即得到抗菌改性聚偏氟乙烯膜。
与现有技术相比，本发明制备方法创新地采用具有抗菌功能的Ag-X载银分子筛对聚偏氟乙烯膜进行共混改性，将抗菌功能引入到聚偏氟乙烯膜当中，同时改善膜表面的亲水性从而提升其抗污染性能。该方法制备的抗菌改性聚偏氟乙烯膜具有以下优点：
(1)提出了一种抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，该方法制成的聚偏氟乙烯膜材料结合了X型分子筛亲水性和银离子抗菌性的双重抗污染作用，延长了膜的使用寿命；
(2)制备的抗菌改性聚偏氟乙烯膜具有良好的抗菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等微尘物具有明显的杀灭作用；
(3)制备的抗菌改性聚偏氟乙烯膜保持了良好的物理性能，改性膜的通量较改性前有所提升；
(4)由于银离子负载于分子筛孔道之中，故制备的抗菌改性聚偏氟乙烯膜保持了原膜的外观和白度；
(5)共混法制膜工艺简单，易于操作，条件温和，可控性好，容易工业化实施。
附图说明
图1是采用抑菌圈法测定本发明实施例1～4制备的聚偏氟乙烯膜材料对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图。
图中，A为本发明实施例1制得未经改性聚偏氟乙烯膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图；B为本发明实施例2制得抗菌改性聚偏氟乙烯膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图；C为本发明实施例3制得抗菌改性聚偏氟乙烯膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图；D为本发明实施例4制得抗菌改性聚偏氟乙烯膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1：
未经改性的纯聚偏氟乙烯膜的制备：将8.5g聚偏氟乙烯、1.5g聚乙二醇(M6000)混合于40mL溶剂二甲基乙酰胺中，在60℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到均匀的铸膜液。在60℃下，恒温静置脱泡12小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为250微米的平板膜，放入室温去离子水中，凝固成型，待膜从玻璃板上自行脱落后，即可得到未经改性的纯聚偏氟乙烯膜。
抗菌性能测试：采用抑菌圈法测定本实施例所得膜对金黄色葡萄球菌的抗菌性能，操作如下。在超净工作台中，吸取100μL金黄葡萄球菌悬液与45℃左右的牛肉膏-蛋白胨培养基15mL混合摇匀，倒入培养皿中冷却制成含菌平板。用打孔器将膜制成6mm的小圆形，湿热灭菌后均匀铺在培养基表面，在37℃培养24h。
经测试，本例所得的未经改性的纯聚偏氟乙烯膜与水的接触角为72°，纯水通量为118.7L/m2h，用牛血清蛋白作为污染物，测定得到膜的截留率为7％，抗菌性能测试结果显示，本例制得的纯聚偏氟乙烯膜对金黄色葡萄球菌没有抗菌效果。
实施例2：
载银分子筛Ag-X的制备：将13X分子筛烘干至恒重并研磨成粉末。将1g干燥的13X分子筛加入到10mL浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液中，60℃下避光搅拌5h，抽滤，洗涤，至滤液中无银离子(稀盐酸溶液滴入无沉淀生成)，60℃烘干，得到载银分子筛Ag-X。
抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备：将0.5gAg-X分子筛微粉与8.5g聚偏氟乙烯、1.5g聚乙二醇(M6000)混合于40mL溶剂二甲基乙酰胺中，在60℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到均匀的铸膜液。在60℃下，恒温静置脱泡12小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为250微米的平板膜，放入室温去离子水中，凝固成型，待膜从玻璃板上自行脱落后，即可得到抗菌改性聚偏氟乙烯膜。
经测试，本实施例经抗菌改性后聚偏氟乙烯膜与水的接触角下降至63°，亲水性较改性前得到改善；纯水通量为121.5L/m2h；用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的截留率为34％，较未改性膜有大幅度提高，膜的抗污染性能得到提升，采用抑菌圈法测定本实施例所得改性膜对金黄色葡萄球菌的抗菌性能，结果显示，抗菌改性聚偏氟乙烯膜对金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌效果。
实施例3：
载银分子筛Ag-X的制备与：将1.0g干燥的13X分子筛加入到10mL浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液中，60℃下避光搅拌5h，抽滤，洗涤，60℃烘干，得到载银分子筛Ag-X。
抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备：将1.0g Ag-X分子筛微粉与8.5g聚偏氟乙烯、1.5g聚乙二醇(M6000)混合于40mL溶剂二甲基乙酰胺中，在60℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到均匀的铸膜液。在60℃下，恒温静置脱泡12小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为250微米的平板膜，放入室温去离子水中，凝固成型，待膜从玻璃板上自行脱落后，即可得到抗菌改性聚偏氟乙烯膜。
经测试，本实施例经抗菌改性后聚偏氟乙烯膜与水的接触角进一步下降至56°，亲水性较改性前得到改善；纯水通量为140.3L/m2h；用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的截留率为41％，较未改性膜有大幅度提高，膜的抗污染性能得到提升，采用抑菌圈法测定本实施例所得改性膜对金黄色葡萄球菌的抗菌性能，结果显示，抗菌改性聚偏氟乙烯膜对金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌效果。
实施例4：
载银分子筛Ag-X的制备与：将1.0g干燥的13X分子筛加入到10mL浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液中，60℃下避光搅拌5h，抽滤，洗涤，60℃烘干，得到载银分子筛Ag-X。
抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备：将1.5g微米级Ag-X分子筛微粉与8.5g聚偏氟乙烯、1.5g聚乙二醇(M6000)混合于40mL溶剂二甲基乙酰胺中，在60℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到均匀的铸膜液。在60℃下，恒温静置脱泡12小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为250微米的平板膜，放入室温去离子水中，凝固成型，待膜从玻璃板上自行脱落后，即可得到抗菌改性聚偏氟乙烯膜。
抗菌测试结果显示，本实施例所得的改性聚偏氟乙烯膜对金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌效果。
Claims (7)
1.一种抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述抗菌改性聚偏氟乙烯膜中含有载银分子筛。
2.一种如权利要求1所述的抗菌聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：
1)配制0.05-0.5mol/L硝酸银溶液，将1gX型分子筛(13X)与10mL上述硝酸银溶液混匀，在40-60℃避光搅拌1-5小时，使银离子与13X分子筛进行离子交换，然后真空抽滤分离，用蒸馏水洗涤至滤液中无银离子，抽滤得到的固体经烘干，得载银分子筛Ag-X；
2)将聚偏氟乙烯粉末和致孔剂聚乙二醇溶解于溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，向其中加入一定质量的载银分子筛Ag-X，60-65℃搅拌至均匀；静置脱泡，得铸膜液；将所述铸膜液于室温下刮制平板膜，在空气中预蒸发30秒后，浸入水浴中，保持24h固化成型；所述的凝固浴为水；成形的膜用清水冲洗后，即得到抗菌改性聚偏氟乙烯膜。
3.根据权利要求2所述的抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钠型分子筛为粒径为1-2微米的13X分子筛。
4.根据权利要求2所述的抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的抗菌改性聚偏氟乙烯膜铸膜液中，聚偏氟乙烯的质量分数为14-20％。
5.根据权利要求2所述的抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的聚乙二醇的分子量为4000-10000。
6.根据权利要求2所述的抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的抗菌改性聚偏氟乙烯膜铸膜液中，聚乙二醇的质量分数为1-10％。
7.根据权利要求2所述的抗菌改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的抗菌改性聚偏氟乙烯膜铸膜液中，载银分子筛Ag-X的质量分数为0.5-5％。
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